基于壳聚糖修饰碳纳米管表面铅离子印迹材料制备及其性能研究.docVIP

基于壳聚糖修饰碳纳米管表面铅离子印迹材料制备及其性能研究 　　摘 要 以壳聚糖修饰的多壁碳纳米管为基材，Pb????2＋??为模板分子，乙烯化壳聚糖（CS）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，在碳纳米管表面枝接一层Pb????2＋??印迹聚合物。采用红外光谱、热重分析和扫描电镜对聚合物进行表征和分析。结果表明，在碳纳米管上成功制备了一层15～20 nm厚的Pb????2＋??印迹聚合材料。采用原子吸收法研究此印迹聚合物的吸附性能，此印迹聚合物对Pb????2＋??表现出特异性吸附。此印迹聚合物用作固相萃取富集材料，结合原子吸收光谱技术，成功应用于废水中Pb????2＋??的分离及测定，回收率为94.8％～101.6％。 　　关键词 印迹聚合物; 碳纳米管; 固相萃取; 铅 　　 　　1 引 言 　　离子印迹聚合物通过金属离子与金属配合物的螯合作用结合在一起，将金属离子洗脱，使其留下与金属离子的形状和大小相同的孔穴，由此对金属离子产生了记忆效应。与传统的分子印迹技术不同，在离子印迹过程中，金属离子与功能单体之间通过螯合作用相结合，该作用力相对非共价键有足够的稳定性，同时又可以通过环境条件的改变来控制配位键的结合与断裂速度[1]。离子印迹技术以其高选择性、化学稳定性和易制备等优点已应用于色谱填料、固相萃取、生物传感器等领域[2～4]。壳聚糖作为一种新型功能单体已用于离子印迹技术中，它含有大量的氨基和羟基，可以同大多数过渡金属形成稳定的螯合物[5]。Li等[6]将多孔硅胶与壳聚糖结合用于金属离子的测定；李诚等[7]将碳纳米管壳聚糖修饰电极测定Cu????2＋??, 但将壳聚糖接枝到碳纳米管上，用于金属离子的分离富集则鲜有报道。本研究通过酰胺化反应将壳聚糖接枝到碳纳米管表面，以乙烯化壳聚糖（CS）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在碳纳米管表面接枝一层Pb????2＋??印迹聚合物。结合原子吸收光谱技术，建立Pb????2＋??印迹-固相萃取分离富集方法，并用于废水中Pb????2＋??的分离与检测。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　WCT-2C微机差热天平（北京光学仪器厂）；AA-6500原子吸收光谱仪（日本岛津公司）；红外光谱仪（德国Bruker公司）。多壁碳纳米管（MWNTs, 外径为30～40 nm, 纯度95%, 深圳比尔科技公司）；壳聚糖（脱乙酰度80%～95%，国药集团化学试剂公司），Pb（NO??3）??2、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、氯化亚砜（SOCl??2）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、??N,N??-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、醋酸、甲醇和乙醇（长沙化学试剂公司）。除特殊说明外，本实验所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。 　　2.2 碳纳米管预处理及其表面的修饰 　　参照文献[8]，采用酸化法对碳纳米管表面进行预处理，制得羧基化碳纳米管（MWNTs-COOH）。 　　称取450 mg MWNTs-COOH，加入50 mL SOCl??2，于70 ℃回流搅拌24 h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl??2,得酰氯化碳纳米管（MWNTs-COCl）。 　　将1.0 g脱乙酰壳聚糖分散到装有50 mL无水DMF的烧瓶中，静止过夜，使壳聚糖充分溶胀。将400 mg MWNTs-COCl加入到烧瓶中，超声10 min，通入氮气10 min，在90 ℃反应24 h，冷却至室温后，抽滤除去DMF，滤饼用2％乙酸溶液洗涤3次，再用0.45 　　SymbolmA@ m 微孔滤膜过滤，除去未反应的壳聚糖，最后在60 ℃下真空干燥固体物12 h，得共价接枝的壳聚糖碳纳米管（MWNTs-CS）。取1.2 g MWNTs-CS和??1 mL VTMOS，加入到100 mL DMF中, 超声10 min，然后在25 ℃下反应24 h。用0.45 SymbolmA@ m微孔滤膜抽滤去掉DMF，再用二次蒸馏水洗涤滤饼至洗脱液呈中性为止，80 ℃真空干燥??24 h??，得MWNTs－CS－CH＝CH??2。 　　2.3 碳纳米管印迹聚合物制备 　　按照文献[9]，将0.4 g壳聚糖加入到1 mL VTMOS中，超声10 min, 然后在25 ℃下反应24 h，得乙烯化壳聚糖。采用热聚合法制备Pb????2＋??印迹聚合物。称取0.2 mmol（0.067 g） Pb（NO????3??）??2溶解于20 mL水中，再加入100 mg MWNTs－CS－CH＝CH??2和0.3 g上述制备的乙烯化壳聚糖，超声10 min，在60 ℃下