水杨醛缩邻氨基苯酚合铜配合物合成及应用.docVIP

水杨醛缩邻氨基苯酚合铜配合物合成及应用 　　 [摘 要] 合成了水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(II)[Cu(II)-SADOAP ] 和水杨醛缩邻氨基苯酚合镍(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)?CSADOAP]配合物，以该配合物为中性载体制备PVC膜电极，发现以水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(II)为载体的电极对SCN－具有优良的电位响特性，将该电极用于蔬菜和废水中硫氰酸盐含量的测定，结果满意。 　　 [关键词] 水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(II)；离子选择性电极；SCN－ 　　1 引言 　　近年来，席夫碱及其过渡金属络合物的研究引起了人们广泛的关注[1,2]，随着PVC膜电极的深入研究，一些学者利用席夫碱及其过渡金属络合物为载体，研制出了各种离子选择性电极，如碘离子选择性电极[3]、水杨酸根离子选择性电极[4]和硫氰酸根离子选择性电极[5]等，本文合成了水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(Ⅱ)和水杨醛缩邻氨基苯酚合镍(Ⅱ)配合物（图1），并以该配合物为载体制备PVC膜电极，发现以水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(Ⅱ)为载体的电极对SCN－具有较高的选择性响应，一些常见阴离子对电极的干扰较小，SCN―浓度在l.0×10－1～1.0×10－5mol/L浓度范围内符合能斯特响应，斜率为－45 mV/pSCN－（15℃），检出限为6.3×10－6mol/L。并将该电极初步应用于蔬菜及废水中硫氰酸根离子测定，相对标准偏差小于3%，回收率在97%～102%，结果满意。 　　 　　 　　2 实验部分 　　2.1仪器及试剂 　　SHZ-3B精密pH计（上海精密仪器有限公司）；BS224S电子天平（北京赛多利斯系统有限公司）；EA3000元素分析仪（意大利欧维特）；UV1102紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；PHS-25型酸度计（上海伟业仪器厂）。 　　水杨醛(AR中国医药集团上海化学试剂公司)；邻氨基苯酚、邻苯二甲酸正辛酯(AR国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇、邻胺基苯酚、硫氰酸钾（成都化学试剂厂）；乙酸铜、乙酸镍（AR 重庆北碚化学试剂厂）。实验用水为石英亚沸二次蒸馏水。 　　2.2实验方法 　　2.2.1配体及配合物的合成 　　先按文献[6]称取10.91g邻氨基酚于500ml三颈瓶中，加入150ml二甲苯作溶剂，在N2保护下，电磁搅拌加热回流，用滴液漏斗滴加13.70g水杨醛，立刻有棕红色片状晶体生成，滴完后继续反应30min，冷却抽滤并用二甲苯洗涤3次，真空干燥后得水杨醛缩邻氨基酚席夫碱配体，再将2 mmol（0.5g）配体及2mmol（0.6g）乙酸铜分别溶于20mL无水乙醇中。在80℃恒温水浴中电磁搅拌下将铜盐的乙醇溶液缓慢滴加到配体的乙醇溶液中，不断搅拌回流4h．减压浓缩冷却后过滤得到黄绿色粉末，分别用热的乙醇、乙醚洗涤数次，真空干燥，即得水杨醛缩邻氨基酚铜(Ⅱ)配合物。按同样的方法，合成相应的镍(Ⅱ)配合物。 　　2.2.2 PVC膜电极的制备 　　按Thomas和Moody创立的常规方法[7]制备PVC敏感膜，将载体、PVC粉、增塑剂邻苯二甲酸正辛酯按质量分别为：m（载体）：m（PVC）：m（邻苯二甲酸正辛酯）=8mg:100mg:200mg的混合物用四氢呋喃溶解。混合物搅拌成均匀粘稠液体，倾人一片面积为2.5cm的玻璃板上，在室温下晾1天以上，得到厚度约为0.5mm的PVC膜，再切取一片直径l0mm的PVC膜用5％PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为9mm、外径为10mm、长为10cm的PVC管上，内充液为0.1mol/L的KCI溶液及银丝即得PVC膜电极。电极电位由下列电池测定： 　　Ag；AgClKCl（0.1mol/L）??PVC膜?舨馐砸骸?KC1(饱和)，Hg2C12，Hg 　　电极测试前在1.0×10-3mol/L的硫氰根离子溶液中活化0.5h。 　　3 结果与讨论 　　3.1 电极的电位响应特性 　　分别以水杨醛缩邻氨基酚铜和水杨醛邻氨基酚镍配合物为载体做PVC膜电极，在pH6.0的磷酸盐缓冲中分别测试不同浓度的SCN?C的电极电位，并作能斯特响应曲线，见图2。 　　 　　图2 不同载体的电位响应曲线 　　1－水杨醛缩邻氨基酚合镍(Ⅱ)；2－水杨醛缩邻氨基酚合铜(Ⅱ) 　　由图2可见，电极对SCN-的电位响应呈近能斯特响应，其中以Cu(Ⅱ)-SADOAP为载体的电极电位响应性能最佳，其线性响应范围为l.0×10－1～1.0×10－5mol/L，斜率为－45mV/pSCN－（15℃），检出限为6.3×10－6mol/L。电极在1.0×10－2和1.0×10－3 mol/L的SCN-溶液中交替测试了20次，电位读数的RSD＜5.0%，响应时间t95%＜10s，且电极使用2个月后其电位响应性能未见下降。而