材料化学第2章化学基础知识.ppt

化学热力学是以热力学三个定律为理论基础，研究物质系统发生状态变化、相变化和化学变化过程的方向与限度等问题，即系统的热力学平衡规律及物质变化过程的可能性。 一个化学反应，不管是一步完成或经数步完成，反应的标准摩尔焓变相同。根据盖斯定律，可由若干已知的标准摩尔焓变求出未知的标准摩尔焓变。 当反应温度不在298.15K时，可利用盖斯定律计算任意温度T时的 热力学第二定律给出了熵变的求解方法，但熵的确切值求解需要设定一个基准，这是由热力学第三定律给出的。 具体表述：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零，数学表达式为 S*（T）=0 J·K-1 或（完美晶体，0K）=0 J·K-1 将热力学第二、三定律结合起来可求出任意温度T下物质的规定熵 当某热力学封闭系统由一平衡态，可逆转变为另一平衡态时，有 ，代入热力学第一定律得 电解质溶液中溶质 (电解质)和溶剂的化学势 及 分别定义为 (2-129) 类似地，定义电解质溶液中正、负离子的化学势 及 为 (2-130) 2. 电解质溶液的活度 设电解质 在溶液中完全电离为 和 离子 则可推得 (2-131) 电解质溶液不同于气体，质点间有强烈的相互作用，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。研究电解质溶液热力学性质时，需采用活度这一 物理 量代替浓度， 由化学势定义有 而对于活度为 的正负离子分别有 (2-134) (2-132) (2-133) 式中， 分别为电解质、正离子、负离子的标准态化学势。正负离子活度与其浓度之比定义为正负离子的活度系数 (2-135) 由于正负离子不能单独存在，即 无法由实验单独测得，只能测出其平均值，因此引入了平均离子活度和平均离子活度因子的概念 式中， 分别为正负离子的浓度。 (2-136) (2-137) 式中， 分别称作平均离子活度和平均离子活度因子。德拜-休克尔从离子氛模型出发，推导出计算电解质平均离子活度因子的公式 (2-138) 式中， 为离子强度， 。 ，其中， 为溶剂 的密度； 为阿伏加德罗常量；e为质子电荷； 分别为介质和真空的介电常数； 为玻耳兹曼常量； 为热力学温度。该式称为德拜-休克尔极限公式。 原电池是将化学能转化成电能的装置，电解池则是将电能转化成化学能的装置。在实际工作时，原电池及电解池都是有一定电流通过的电化学系统，其中进行的过程是不可逆的 原电池为例，原电池的电极反应如下 阳极(负极)： (氧化，失电子) 阴极(正极)： (还原，得电子) 电池反应： 电池符号为： 以简单的 。 2.4.2电化学系统 单个电极电势的绝对值是未知的，为了比较不同电极的电势差并及计算电池的电动势，引入了标准氢电极的概念，并假定标准氢电极的电势为0。 氢电极的结构为Pt | H2 (p?) | H+ (aH+=1)，在测量某一电极电势时，需要将标准氢电极为阳极，给定电极为阴极组成电池，该电池的电动势即为给定电极的电极电势。 按照氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分成第一类电极（金属电极、气体电极）、第二类电极（金属-难溶盐电极、金属-难溶氧化物电极）、氧化还原电极。 根据热力学定律，系统在恒温、恒压可逆过程中所做的非体积功等于系统吉布斯函数的减少，即 对一个电化学反应 ，有 利用该式，通过测定电池电动势，就可求得电化学反应的摩尔吉布斯函数变。若电池反应中各物质均于标准状态 ，则 (2-139) (2-140) § 2.4.3 能斯特方程 根据范特霍夫等