材料化学第3章材料的制备.ppt

3.1 晶体生长技术 3.2 气相沉积法 3.3 溶胶-凝胶法 3.4 液相沉淀法 3.5 固相反应 3.6 插层法和反插层法 3.7 自蔓延高温合成法 3.8 非晶材料的制备 Dai等使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开纳米管，将碳纳米管黏附到一个聚合物薄膜上，再使用经过电离的氩气来蚀刻纳米管的一个条带，得到的石墨烯带的宽度仅为10~20nm，具有半导体特性，在电子工业将具有广泛用途。 半导体工业和光学技术等领域常常用到单晶材料，这些单晶材料原则上可以由固态、液态(熔体或溶液)或气态生长得到。 液态法是最常用的方法，可分为熔体生长或溶液生长两大类，前者是通过熔体达到一定的过冷而形成晶体，后者则是让溶液达到一定的过饱和而析出晶体。 3.1.1 耐氧化性熔体生长法 熔体生长法主要有提拉法、坩埚下降法、区熔法、焰熔法等。 1.提拉法 提拉法又称丘克拉斯基法或CZ法，至今已有近百年历史。此法是由熔体生长单晶的最主要方法，适合大尺寸完美晶体的批量生产。半导体锗、硅、砷化嫁、氧化物单晶如钇铝石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。图3-2为提拉法的装置示意图。 与待生长晶体相同成分的原料熔体盛放在坩埚中，籽晶杆带着籽晶(seed crystal)由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体具有一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶。以一定速度提拉并且逆时针旋转籽晶杆，随着籽晶的逐渐上升，生长成棒状单晶。 2.坩埚下降法 坩埚下降法是通过将坩埚从炉内的高温区域下移到较低温度区域，从而使熔体过冷结晶的方法。如图3-3所示。 在一些化合物晶体如CdTe和InP的合成中，原料并非采用相应的多晶，而是通过单质在熔融区发生反应形成化合物熔体。 图3-5为CdTe单晶合成的示意图，原料棒以碲块包裹镉棒构成，在加热器所处区域，两种单质受热熔融并结合成CdTe熔体，原料棒下移，熔体离开加热器而过冷结晶，直到整根原料棒形成CdTe单晶棒。 InP单晶合成如图3-6所示。盛有铟的料舟置于密封的安瓿中，另一原料磷粉则置于料舟之外、安瓿的末端。整个安瓿处于不锈钢高压腔中，其温度分布如图下方的曲线所示，料舟起始位置温度较高，但不足以使铟熔融。而处于高频感应加热线圈的部位温度最高，此处铟与磷蒸气结合形成InP熔体，该熔体离开高频线圈后因温度下降而结晶。 4. 焰熔法 焰熔法又称维尔纳叶法，是利用H2和O2燃烧的火焰产生高温，使粉体原料通过火焰撒下熔融，并落在结晶杆或籽晶的头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在结晶杆上结晶。如图3-7所示，料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料经筛网及料斗中逐渐地往下掉。H2和O2各自经入口在喷口处混合燃烧，将粉料熔融，并掉到结晶杆顶端的籽晶上。通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。 焰熔法可以生长长达lm的晶体，制备熔点高达2500℃的氧化物晶体，采用此法生长蓝宝石及红宝石己有80多年的历史。且此法不用坩埚，避免了材料被容器污染，缺点是生长的晶体内应力很大。 5. 液相外延法 如图3-8所示，料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。 液相外延法的优点是生长设备简单、生长速率快、外延材料纯度高、掺杂剂选择范围较广泛。另外，所得到的外延层其位错密度通常比它赖以生长的衬底要低，成分和厚度都可以比较精确的控制，而且重复性好。 缺点是当外延层与衬底的晶格失配大于1%时，生长困难，且由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料。 3.1.2 溶液生长法 溶液生长法制备晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。达到过饱和的途径主要有两个：（1）利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而达到过饱和；（2）采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液的浓度升高。所用溶液包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。无机晶体通常用水作溶剂，有机晶体则采用丙酮、乙醇等有机溶剂。 1.水溶液法 水溶液法生长晶体的装置如图3-9所示，又称水浴育晶装置，其包含一个密封且能自转的掣晶杆，使结晶界面周围的溶液成分保持均匀，通过水浴严格控制溶液温度并达到结晶，合适的降温速度可使溶液处于亚稳态并