第11章-醛和酮.pptVIP

3) 歧化反应 没有α-氢的醛和强碱的浓溶液共热, 一分子醛被氧化成羧酸, 另一分子醛被还原成醇, 这一反应称为坎尼扎罗(Cannizzaro)反应 不含?-H的醛 季戊四醇 交错坎尼扎罗反应 交叉歧化——脂成酸, 芳成醇; 简成酸, 繁成醇 HCH + H–CH2CHO O CH2–CH2CHO OH 交叉羟醛缩合 不含?-H的醛 任然有?-H 只要求会写反应式，不要求在合成中运用 6、醛的显色反应 不讲 品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通入品红溶液，得 到的无色试剂。 品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。 甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。 11.3 亲核加成历程不讲 碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将HCN转变成CN－，使亲核性增强。 影响亲核加成反应活性的因素： 1、空间因素： K = 38 K 1 2、电负性因素： K = 210 K = 530 3、共轭因素： K = 210 K 104 4、试剂的亲核性： K = 1.06 K 104 一、醇氧化脱氢 11.4 醛、酮的制法 CrO3/Py 伯醇 醛 仲醇 酮 [O] [O] K2Cr2O7/H+ [O] 羧酸 KMnO4/H+ 伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮 CrO3/Py 二、Friedel-Crafts酰基化反应 三、芳环甲酰基化 H—C—Cl O 练习：以苯为原料，制备间溴甲苯 CO + HCl AlCl3-Cu2Cl2 Br2 FeBr3 CHO Hg-Zn HCl CHO Br CH3 Br 五、炔烃的水合 六、羧酸衍生物还原 四、偕二卤代烷水解 ——制芳香醛酮 –CH3 2Cl2 –CHCl2 –CHO H2O –CH2CH3 –CCl2CH3 2Cl2 –C–CH3 O H2O 一元酮又可分为单酮：羰基连接两个相同的烃基；混酮：羰基连接两个相同的烃基。 上例因形成共轭结构使得烯醇式稳定. 影响?-H活性的因素：?Y的吸电子能力。? ?-H 周围的空间环境。?负碳离子的稳定性。 弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。 乙醛有?-H，所以在OH-作用下与甲醛发生三分子羟醛缩合，产物无?-H，所以又与过量的甲醛发生歧化反应。 由于氧的电负性比碳大, 使碳氧双键极化度很大, 具有偶极矩。 酸催化, 易控制在一元卤代, 通过烯醇式机理进行; 碱催化通过形成碳负离子机理进行. 酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性; 碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度 酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性; 碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基 缩醛具有醚的结构, 对氧化剂、还原剂及碱不敏感, 对酸敏感, 在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基 对于含双键的醛酮；双键孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR′；双键共轭时: 先C=C，再C=O 3、氮亲核试剂 1) 和氨反应 醛或酮和氨及其衍生物加成时, 所得到的产物往往不稳定, 常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。 醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到亚胺。 C=O + H–NH-Y OH C—N–Y H C＝N–Y -H2O 生成的产物亚胺仍不稳定 2) 和伯胺反应 醛或酮与伯胺的生成的羟胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成取代亚胺，称为Schiff碱。 希夫碱(芳香亚胺) 脂肪族取代亚胺一般不稳定，容易分解； 芳香族亚胺则较稳定。 3) 和仲胺反应 醛或酮与仲胺的生成的羟胺，氨基上没有H，但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。 烯胺 4) 和氨的衍生物反应 醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用, 加成后脱去一分子水, 生成有碳氮双键的产物。 羟胺 肟(wò) 肼 腙 苯肼 苯腙 氨基脲 缩氨脲 这类反应一般在pH = 5的条件下进行； 生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体, 有固定的熔点, 可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。 黄色沉淀 2,4-二硝基苯肼 C=O + H2N–Y C＝N–Y -H2O –CH＝N–OH 例 苯甲醛肟 –CHO H2N–OH 二、α-氢的反应 醛或酮分子中α-碳上的氢