机械法制备石墨烯球磨过程能量层分析.docVIP

机械法制备石墨烯球磨过程能量层分析 　　摘要： 本文主要针对机械球磨法制备石墨烯过程中，磨球剪切剥离高定向裂解石墨时，石墨片层之间发生的能量交互，以及剥离石墨后的能量变化。从能量层面上解析机械球磨制备石墨烯的过程。 　　Abstract： In this paper， in view of the process of preparing graphene on the mechanical ball milling， we mainly study the energy interaction between graphite layers when grinding ball shear HOPG， and energy changes after stripping of graphite. The process of preparing graphene with mechanical ball is analyzed from the energy level. 　　关键词： 石墨烯；石墨；剥离；团聚；剪切 　　Key words： graphene；graphite；delamination；aggregation；shear 　　中?D分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）01-0221-02 　　1 简介 　　自2004年，Noveselov等人[1]采用胶带法剥离得到单层的石墨片层以来，打破了由Peiers[2]和Landau[3]提出的由于热力学不稳定性导致二维晶体不可能存在在有限温度下这一传统理论。该石墨片层被称作石墨烯。石墨烯是碳原子以sp2轨道杂化形成的共价键连接形成的单原子层晶体，这种二维原子晶体层表面形成有特殊的褶皱，这种褶皱使得石墨烯在力学、热力学和电学等方面表现优异的性能。近几年，制备石墨烯的研究很多，主要分为物理法、化学法和物理化学法。其中物理化学法主要是在物理法制备石墨烯的过程中，借助一些分散剂与石墨晶体表层作用力实现非共价键合，从而减少剥离片层所需的能量需求，提高制备效率跟晶体晶格质量。 　　物理法制备石墨烯，是在保存石墨片层晶体晶格的完整性前提下，破坏石墨片层之间π-π键的作用[4]，得到石墨烯。主要的物理法是机械剥离法，而机械剥离法制备石墨烯主要是球磨法。 　　2 球磨法研磨石墨过程中的能量表现 　　2.1 石墨片层间的范德华结合力 　　单层石墨片层的理论厚度为0.34nm，而石墨片层之间的层间距在0.335nm，π-π键的键能为16.7kJ/mol，目前的研究将石墨片层间的作用视为范德华力[5]。根据Rafael Tadmor提出不同微观结构间范德华力的计算公式[6]，我们将石墨烯视为平板结构间的微观结构，其计算公式为： 　　式中A为石墨的Hamaker常数（2.38×10-19J）；h1和h2分别是剥离的两块多层石墨片层的厚度；d是两石墨片层之间的层间距（0.335nm）。 　　在微观上讲，根据石墨的晶体结构，可以分析得出两种石墨烯的剥离机制：石墨晶体表面单层石墨片层，受到磨球的作用，从石墨片的表面一层一层的剥离；石墨片受磨球的作用，从多层结构的中间断裂形成两个多层的石墨片，随着剥离过程的进行，层数逐渐减少到寡层石墨片层。根据范德华力的计算公式，当剥离出来的多层石墨片厚度h1越大，其破坏石墨片层间范德华力的作用所需要的能量EA越大，剥离出单层石墨片层需要最少能量，因此剥离石墨烯的过程更倾向于剥离出层数较少的石墨片层。 　　2.2 胶体颗粒间的团聚势能 　　在分散剂中，随着石墨颗粒尺寸的减小，不可避免地发生胶体粒子间的团聚现象。我们将处于分散剂环境中的石墨视为带点胶体颗粒，这种团聚行为可以用DLVO理论[7，8]很好地解释。 　　作为胶体颗粒的石墨的团聚表现分为横向和纵向，横向的团聚发生在多层石墨片层块的侧面结构间的团聚；纵向的团聚发生为多层石墨片层块的层表面间的团聚。根据DLVO理论，对纵向团聚势能的计算公式为： 　　对于横向团聚势能的计算公式为： 　　两式中，？着r为相对介电常数；？着0为介电常数；？资为Debye常数的倒数，？资-1=（？着r？着0kT/2e2n0）1/2；？孜为Zeta电位；e为单位电荷；D为团聚时的层间距，取值为0.335nm；考虑石墨的表面能约为70mJ/m2，计算得到？籽2C=6.69×10-40Jm2；k是Boltzmann常数；T为绝对温度；？酌为表面电位确定的无量纲系数，？酌=（exp（？准/2）-1）/（exp（？准/2）+1），？准=（ze？孜）/（kT），z为正负离子价位的平均值；L为片层石墨的厚度；H为在团聚条件下平衡状态稳定时，没有键结的碳原子的范德华直径0.