活性聚合讲解.ppt

RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合 在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下： 离去基团，断键后生成的 R? 应具有再引发聚合活性，如枯基、异苯基乙基等。 活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，如芳基等。 7.5.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合 常用作为RAFT试剂的双硫酯 RAFT自由基聚合的机理 链平衡： 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 RAFT自由基聚合特点 优点 单体适用范围非常广。在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景。 缺点 所用RAFT 链转移剂双硫酯的制备过程复杂。 自从1956年 Szwarc 发现活性聚合至今40余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。 由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。 此外, 作为聚合物分子设计最强有力的手段之一，活性聚合还可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊形状的模型聚合物等。 7.6 活 性 聚 合 的 应 用 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。 指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量的标准物。 7.5.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物: 常见的官能团 卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。 官能团赋于大分子具有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引发活性（大分子引发剂）、聚合活性（大分子单体）等。 a-末端 w-末端 7.6.2 制备端基官能化聚合物 　 利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。 引发剂法 用带官能团 X 的引发剂引发活性聚合，将官能团 X 引入聚合物的α-末端。 如 α-端羟基聚苯乙烯（St）可由下阴离子聚合反应合成： 终止剂法 活性聚合体系中，加入带有官能团Y的终止剂进行链终止，使聚合物的w-末端带上官能团Y。 　 在传统的聚合反应中，当共聚单体的竞聚率都大于1时，有可能得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同时还会有大量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中两嵌段的长度是不可控的。只有通过活性聚合才能合成不含均聚物、分子量及组成均可控制的“纯”嵌段共聚物。 　　主要方法 顺序加料法和大分子引发剂法两种。　 7.6.3 嵌段共聚物的合成 顺序加料法 　先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，直接加入第二单体到反应体系中，便可得到 AB 二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合为例，可表示如下： 若采用双官能团引发剂如萘钠、萘锂等，便可得到ABA三嵌段共聚物： 通过上阴离子活性聚合的方法，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）三嵌段共聚物已被商品化生产。 SBS和SIS可作为热塑弹性体。 大分子引发剂法 首先通过活性聚合合成末端带具有引发活性官能团的大分子，作为大分子引发剂引发第二单体的活性聚合可得嵌段共聚物。 例如丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的合成： 先核后臂 使用多官能性引发剂: 7.6.4 星状聚合物合成 劈的数目确定 先臂后核 星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。 聚合物臂 劈的数目不准确 可合成结构确定、侧链长度均一的梳