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溶剂对导电聚吡咯防腐蚀性能影响 　　摘要：采用循环伏安法分别在含吡咯+NaClO4的乙腈中和水中，在不锈钢表面制备了聚吡咯（PPy）膜.用扫描电子显微镜观察了PPy膜的表面形貌，用四探针法测量了PPy膜的电导率，用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了在1 mol/L H2SO4中PPy膜对不锈钢的防腐蚀性能.结果表明，在两种溶剂中制备的PPy膜都由球状粒子组成，但在水中制备的PPy膜结节较多.在乙腈中制备的PPy的电导率和对不锈钢的防护性能都显著高于在水中制备的PPy.由于乙腈的给电子性较水的小，与吡咯聚合中间体的作用小，链反应较难终止，使得PPy聚合链共轭度长，膜的缺陷少，电导率大，防腐性能好. 　　关键词：聚吡咯；不锈钢；防腐蚀；电导率 　　中图分类号：TG178 文献标识码：A 　　研究聚吡咯（PPy）的电化学合成及其在金属防腐蚀方面的应用具有重要意义＼[1＼].PPy膜不仅能依靠膜层的物理隔离作用阻挡腐蚀性物质到达金属表面，而且还能作为氧化剂使金属钝化＼[2＼]，从而起到防腐蚀的作用.许多研究都表明，覆盖在金属表面的PPy膜能使可钝化金属表面形成钝化层.如Hermas A A发现，在硫酸水溶液中制备的PPy膜保护的不锈钢表面就存在稳定的钝化层＼[3＼]，Tallmand D E采用电化学噪声技术和电化学阻抗谱证实了在3.5%NaCl中的不锈钢/PPy界面存在钝化层＼[4＼].在电化学制备PPy时，吡咯先氧化成阳离子自由基，然后发生阳离子自由基偶合，形成PPy＼[5＼].溶剂的给电子性对吡咯聚合过程的影响很大.溶剂的给电子性越大，溶剂分子与聚合过程中产生的带正电荷的中间产物的作用就越强烈，导致PPy膜的导电性和力学强度就越低＼[6＼].水和有机溶剂都可以用于吡咯的电化学聚合.有机溶剂一般不参加反应、对吡咯的溶解性好、对基体金属的腐蚀性小和电化学窗口宽.常用的有机溶剂有乙腈和1，2丙二醇碳酸酯，支持电解质可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4.关于在水中制备PPy膜及其对金属防腐蚀性的研究较多，但比较在水中和有机溶剂中制备的PPy膜对金属防腐蚀性能的研究很少. 　　1实验 　　采用循环伏安法在304不锈钢（SS，1 cm2）表面制备PPy膜，辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中的电位均是相对于饱和甘汞电极的电位.在水中制备PPy膜采用的循环伏安电位扫描范围为0～0.8 V.由于吡咯在乙腈中的聚合速度比较小，循环伏安电位扫描范围改为0～0.9 V.电位扫描速度都为0.05 V/s，聚合电量为0.8 C.在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制备的PPy标记为PPy（H2O），在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈中制备的PPy标记为PPy（ACN）.温度为25±1 ℃.不锈钢表面用01～05号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮后，依次用酒精和二次蒸馏水清洗.吡咯经蒸馏提纯后使用. 　　采用JSM6700F扫描电子显微镜观察PPy膜的形貌，用四探针法测量PPy膜的电导率，用动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测量PPy膜在1 mol/L H2SO4溶液中对不锈钢的防护性能.动电位扫描速度为0.002 V/s.测试阻抗的频率范围为0.01～100 kHz，正弦波信号幅值为8 mV.电化学实验都采用CHI660b电化学工作站进行. 　　2结果与讨论 　　2.1循环伏安曲线 　　图1是不锈钢分别在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中和乙腈中的循环伏安曲线.在水中，第一圈循环伏安扫描时的吡咯聚合电位较高，约为0.75 V，聚合电流也较小；随扫描圈数的增加，聚合电位负移至0.6 V，聚合电流也增大.在乙腈中，第一圈循环伏安扫描时的吡咯聚合电位约为0.7 V，也随扫描圈数增加而降低，但降低幅度很小.当扫描圈数较大时，两种溶液在低电位时的氧化还原电流都随扫描圈数增加而增大，这是聚吡咯的自催化作用的结果.在扫描两圈后，不锈钢表面均有黑色的PPy薄膜生成. 　　2.2PPy膜的电导率 　　在PPy的聚合过程中，有荷正电的中间产物产生，这种荷正电的中间产物必然会受到溶剂分子的“攻击”，其“攻击”的强弱取决于溶剂的给电子性质.给电子性的大小用给电子数DN （Donor Number）值衡量.水和乙腈的DN值分别为75.3 kJ和59.0 kJ＼[6＼].在水和乙腈中制备的PPy膜的电导率分别为0.16 S/cm和1.09 S/cm.水的DN值比乙腈的大，在水中制备的PPy膜的电导率比在乙腈中制备的小. 　　2.3PPy膜的形貌 　　图2是PPy膜的扫描电子显微照片.在水中和乙腈中制备的PPy膜的表面形貌相似，都是