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生物脱硫技术在石油领域应用与发展 　　【摘要】：随着世界各国环保意识的不断提高及对油品含硫量标准规定日趋严格，生物脱硫技术已成为脱硫领域内的研究热点之一。文章主要从生物脱硫分子生物学和嗜热脱硫细菌两个方面介绍了国内外近年来的研究进展。 　　【关键词】：生物脱硫；4S途径；嗜热脱硫细菌；分子生物学 　　中图分类号：Q1-0 文献标识码：B 文章编号：1002-6908(2008)0520016-01 　　 　　随着全球工业的迅速发展，人物对燃料的需求不断增加。作为当今世界的主要能源--石油中的硫元素包括有机硫和无机硫两种形式，而以有机硫（硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物）为主，石油中通常含0.05%～5%（wt%）的有机硫。石油燃烧产生的SOx向大气排放后不但污染大气，而且形成酸雨对生态系统和土壤都具有严重的破坏作用，另外石油中存在的硫对工厂中的输送管线、泵和炼油设备也具有腐蚀作用。 　　基于以上问题，各国对油品质量要求越来越高，对其含硫量规定也日趋严格。这迫使政府和石油开采者加大了对石油脱硫技术开发的投入，脱硫技术也就成了近年生物技术领域的研究热点。 　　 　　1. 脱硫技术及其分类比较 　　 　　加氢脱硫法（Hydro-desulfurization，简称HDS）是目前大多数炼油厂常用的方法。HDS操作需要在高温高压下进行，对能量需求高，同时释放大量的温室气体，此方法对无机硫和简单的有要硫化物来说是有效的，但对有机硫，特别是含苯环的有机硫化物如苯并噻吩（benzothiophene，简称BT）和二苯并噻吩（dibenzothiophene，简称DBT）及其衍生物的脱除效率较差。 　　与HDS相比，生物脱硫法（Biodesulfurization，简称BDS）对石油中的BT、DBT等大分子有机硫化物具有较好的脱除效果，且在常温常压下操作，二氧化碳排放量较低，能耗低，因此是一种经济环保的方法。 　　早期的BDS研究主要集中在脱硫微生物本身特性及其作为生物催化剂脱硫的研究上。二十世纪九十年代后，重点逐渐集中在脱硫微生物的分子生物学研究、嗜热脱硫菌开发和面向工业化的生物脱硫工艺（反应器技术、产品分离技术）的研究上，并都取得了一定的进展。目前许多国家都在研究和开发石油生物脱硫技术，但多数国家都处于起步阶段。 　　虽然BDS有其独特的优势，但目前所发现的菌株脱硫水平最高只能达到33%左右，还不能满足实际需要。因此人们一方面通过改造脱硫微生物提高脱硫速率和扩大底物范围，另一方面又开发了BDS与HDS串联操作工艺，以将两种方法的优点相结合：当BDS位于HDS上游时可生产有机磺酸盐，并有效改变下游加氢处理装置的性能；位于HDS下游时，可脱除在加氢脱硫处理装置中尚未除去的有机硫，从而改进低硫产品的润滑性能和氧化稳定性。 　　 　　2. 脱硫机理 　　 　　目前，已发现的脱硫微生物分布于多个属中：红球菌属、土壤杆菌属、分枝杆菌属、戈登式菌属、克雷白氏杆菌属、诺卡氏菌属、黄单胞菌属、不动杆菌属、节杆菌属、拜叶克林氏菌属、假单胞菌属、硫化叶菌属、根瘤菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属和类芽孢杆菌属等。其中以红球菌属的研究最为深入，玫瑰色红球菌IGTS8已成为BDS研究的模式菌株，另外对假单胞菌的研究报道也很多。 　　生物脱硫的主要目的是脱除常规脱硫工艺难以脱除的含硫杂环的有机硫，故许多研究都是以DBT（二苯半噻吩）作为典型化合物，提出微生物降解DBT可能的反应机理和途径。 　　脱硫微生物中存在三种脱硫途径，包括两种好氧反应（C-S氧化断裂及C-C氧化断裂）和一种厌氧反应（C-S还原断裂）。 　　 　　3. 分子生物学方法提高脱硫能力的研究 　　 　　脱硫基因的表达调控机制，脱硫酶对底物的特异性等因素使得BDS距工业化应用仍有一定的差距，因此人们试图驼用分子生物学方法对脱硫菌进行改造，以提高和物催化剂脱硫速率及扩大底物范围，最终提高脱硫能力。 　　 　　3.1 脱硫基因与黄素还原酶的共同表达 　　4S途径中DszA和DszC尖性的表达需要黄素还原酶的耦联作用，因此脱硫基因与黄素还原酶的共同表达可提高工程菌的脱硫活性。 　　2001年，Matsubara等将来自脱硫菌红平红球菌D-1的dszD基因在大肠杆菌中超表达，得到DszD粗酶的比活性是其野生型的275倍。2002年，他们又发现来自非脱硫多粘类芽孢杆菌A-1的黄素还原酶与D-1的DszD相比，可以与D-1的DszC、DszA更有效的耦联。其研究结果表明外源黄素还原酶比自身黄素还原酶更有效，有效黄素还原酶对有效的生物脱硫来说是必要的。 　　 　　3.2 阻遏机制的解除 　　由于脱硫红球菌自身的启动子受含硫氨基酸和硫酸盐所阻遏，进而影响脱硫活性，因此人们期