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选择性吸附地沟油杂质不锈钢固相微萃取头研究 　　摘 要 通过电化学腐蚀的方法制得多孔不锈钢针/丝作为基体，涂渍特异性吸附地沟油杂质的涂层材料（NACC-2），成功制备了固相微萃取（SPME）萃取头，并应用于地沟油样品分析。研究表明，所用的不锈钢针电化学腐蚀最佳条件为：30 mA 电流强度下， 2 mol/L HCl中腐蚀1 min，超声3 min，重复5次； 涂渍的条件为5%的涂层溶液，涂渍35次。萃取头用于地沟油样品微量特征杂质成分的萃取富集，选择性好、耐用、稳定性好，成本低。测得某典型地沟油样品中的特征杂质成分含量为乙酸42.7 mg/kg， 3-丁烯腈21.6 mg/kg，二硫化碳71.8 mg/kg，烯丙基异硫氰酸酯2.8 mg/kg。 　　关键词 电化学腐蚀； 不锈钢丝； 固相微萃取； 地沟油； 特征杂质成分； 气相色谱-质谱 　　1 引 言 　　固相微萃取技术（SPME）是由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn[1]在1989年首先报道的一种分析化学领域的先进的样品前处理技术。液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、超临界萃取（SFE）等技术不仅耗费大量人力及试剂，而且污染环境。SPME的优点是，萃取快速、简便、不使用有机溶剂，吸附和解吸附简单[2，3]。SPME作为一种先进的前处理技术， 广泛应用到气相色谱和气相色谱-质谱联用技术。1993年出现了商品化的SPME萃取头，主要是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇-二乙烯基苯（CW/DVB）、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS/DVB）、聚乙二醇-模板树脂（CW/TPR）、二乙烯基苯-碳分子筛-聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS），但是这些还不能完全满足实际需求。 　　地沟油[4，5]冒充正常油脂，人食用后会出现消化系统、血液循环系统及免疫系统的疾病或癌变。目前，鉴别地沟油的主要方法是检测地沟油和正常油脂的物理参数，如电导率[6]、羟值[7]等； 以及检测地沟油中的胆固醇[8～10]、苯并芘[11]、黄曲霉素[11]、十二烷基磺酸钠[12，13]、辣椒碱、二氢辣椒碱[14，15]、柠檬烯[5，16]等化学组分。从仪器角度，主要有薄层色谱法[17]、原子吸收光谱[18]、激光拉曼光谱[19]、气相色谱-质谱法[4，5，16]、液相色谱-质谱法[9，10，14，15]、近红外光谱[20]、核磁共振技术[21，22]等。但是，这些分析方法的特异性、准确性和灵敏度都不高，有些方法的前处理的分离纯化时间长，耗费大量的试剂和人力。吴惠勤等[4，5]提出的顶空-固相微萃取（HS-SPME）-气相色谱-质谱法鉴别地沟油的新方法具有特异性好、预处理简单、准确性高等优点。 　　本研究选择机械稳定性好的不锈钢丝作为SPME基体，通过电化学腐蚀的方式刻蚀不锈钢丝，制得比表面积大的多孔不锈钢基体； 然后，涂渍可选择性吸附地沟油外源杂质的高分子涂层材料，制成专用SPME萃取头。目前，没有地沟油杂质顶空分析的专用SPME萃取头，商品化SPME萃取头的基体材料是熔融石英玻璃纤维，其缺点是在有机溶剂中易溶胀，选择吸附性差，易折断，且价格昂贵。与商品化SPME萃取头相比，本方法制备的SPME头富集效率高，选择性好，稳定，不易折断，成本低。2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　Agilent 6890GC-5973inert MS气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent科技）； Hitachi S3700N 扫描电子显微镜（日本日立公司）； 5 μL气相色谱进样器（上海高鸽工贸有限公司）； 数显恒温水浴锅（常州澳华仪器有限公司）。 Na2SO4， HF， NaCl， HCl和H3PO4（分析纯， 广州化学试剂厂）； H2SO4（优级纯， 广州化学试剂厂）； 乙酸（色谱纯，上海阿拉丁试剂公司）； CS2（纯度99.9%，上海阿拉丁试剂公司）； 3-丁烯腈（纯度92%，东京化成工业株式会社）； 烯丙基异硫氰酸酯（纯度95%，上海Sigma试剂公司）。 　　31#地沟油样品，由某公安局缴获。 　　2.2 SPME不锈钢萃取头的制备 　　2.2.1 金属丝的腐蚀 　　从5 μL色谱用注射器中拆出不锈钢针（d=0.35 mm， l=19.2 cm），在二氯甲烷-丙酮（1∶1， V/V）混合溶剂中超声10 min，在超纯水中超声10 min。取出，室温下挥干溶剂。将金属丝接在直流电源的阳极置于2 mol/L HCl溶液中，以铅笔芯（主要成分为石墨）为阴极，回路中接滑线变阻器，控制电流为30 mA。每隔1 min取出阳极金属丝，在超纯水中超声3 min，再继续放在阳极腐蚀，重复5次。最后一次超声结束时，自然挥干溶剂，备用。 　　2.2.2 金属丝