纳米结构体系物理化学性质的理论研究方法与实例[001].pptVIP

4.4 气固吸附 气体在固体表面的吸附即气体分子被定域在固体表面的吸附位。倘若发生的吸附是单分子层的，则可表示如下： 基本假设： 固体表面上吸附分子的铺展是单分子层的； 吸附分子间不存在任何相互作用力。 ? 分子吸附或脱附因之是完全随机的！ 4.4.1单层吸附的理想模型与Langmuir吸附方程 系综统计法研究：设固体表面有NS个全同吸附位，气固两相平衡时，有NA个吸附分子被吸附在固体表面，每一分子占据一个吸附位。 （4.64） 指定固体表面原子的配分函数qs为1，qA(S)为吸附分子A的配分函数。 吸附相的正则配分函数可导出为： 吸附分子A的化学位 ?吸附相自由能为 ?0(S)为吸附分子A基态能量，?=NA/NS为表面覆盖度。 （4.65） （4.66） 平衡时两相化学位必相等： 与吸附相平衡的另一相是气相A(g)，假定系理想气体，其化学位为 故可得 ??0= ?0(g) - ?0(S)为气态A与吸附态A的基态能量之差。 （4.67） 思考题：请由巨正则系综导出上式。 这实际上是Langmuir方程的变体，可令 4.4.2 吸附熵 据熵的统计表达式，对吸附相 （4.68） 暂确认吸附分子只有振动运动，故前一式称为吸附分子的振动熵, 而后一式称为吸附分子的构型熵。 若定义 对构型熵展开： （4.69） 故脱附过程的熵变为： 而气相的熵为 前