钆掺杂磷灰石型固体电解质制备及电性能研究.docVIP

钆掺杂磷灰石型固体电解质制备及电性能研究 　　摘 要：文章采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel），以正硅酸乙酯为前驱物，用Gd对La位进行了不同量的掺杂，合成了钆掺杂磷灰石型电解质La10-xGdxSi6O27（LGSO，x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）。利用X射线衍射（XRD）、场发射高分辨电镜（FESEM）分别对材料的组成和形貌进行了表征。利用电化学工作站测试了样品在中低温下的交流阻抗谱。结果表明：适量Gd3+的掺杂提高了磷灰石电解质的电导率，当x=0.2，温度为750℃时，电导率最大可达到2.52×10-3S?cm-1。 　　关键词：溶胶-凝胶法；钆掺杂；磷灰石型固体电解质；电导率；活化能 　　1 概述 　　固体氧化物燃料电池（SOFC）是直接将化学能转化为电能的能源转化装置，它具有高效、环境友好型、使用燃料范围广、寿命长等一系列独特的优点[1]。传统的SOFC一般在高温下运行，高的运行温度可能会引起复杂的材料问题，如电极的烧结及电解质和电极材料之间的界面反应等，所以非常渴望能开发出在 600-800℃的中温区运行的固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）。开发IT-SOFC的主要要求就是制备出中低温固体电解质材料[2]。目前研究的中低温材料有：萤石型电解质、钙钛矿型电解质和磷灰石型电解质，但萤石型电解质在低压下不稳定，容易产生短路通道的电导，从而破坏电池性能[3-4]，而钙钛矿主要存在材料制备困难，材料烧结困难等问题，而且电解质与电极之间可能发生界面反应，这同样也影响了电池的性能[5]。磷灰石型固体电解质比以上两种具有更高的中低温氧离子传输性能，通过掺杂改善其电性能是研究的热点[6-7]。1995年，Nakayama等人首次报道了氧磷灰石结构电解质陶瓷[8]；2001年Tao研究小组通过溶胶-凝胶方法在降低了200℃反应温度的条件下，成功的合成了硅酸镧粉体[9]；随后2003年，Slater等[10]报道，在Ge基体系中，La位上掺杂2价阳离子（Mg，Sr，Ba）或是Ge位上掺杂B可以帮助稳定六方磷灰石晶格，并且还可以获得高离子电导率。迄今为止，对磷灰石型电解质材料的La10Si6O27研究，主要是La位Pr、Nd、Sm、Gd、Dy等的掺杂和Si、Ge体系的变换[11]。在本研究中，我们采用溶胶-凝胶法，探究了Gd元素的掺杂对磷灰石型固体电解质电导率的影响及机理。 　　2 试验 　　2.1 样品制备 　　文章采用溶胶-凝胶法制备钆掺杂磷灰石型固体电解质，根据化学式La10-xGdx（SiO4）6O3计算x取0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时各物质所需含量，分别制备6组样品进行对比试验。实验配比如表1所示。 　　2.1.1 电解质粉体的制备 　　称取氧化钆1g溶于少量浓硝酸中，加入乙醇配制成50ml标准溶液A待用；再称取相应摩尔比的六水合硝酸镧并加入乙醇溶解，并加入相应水搅拌均匀制成B溶液；将A、B溶液混合后滴加乙酸或氨水调节PH=2。将混合溶液转移至三口烧瓶内，80℃水浴；量取正硅酸乙酯置于恒压滴管漏斗中滴加并搅拌，注意控制滴加速度在0.08ml/min。形成淡黄色粘稠溶胶后，将溶胶转移出三口烧瓶，使其在空气中干燥形成凝胶；将所得凝胶于140℃干燥2h形成干凝胶；将所得干凝胶在600℃下保温2h除去其中的有机成分；在1000℃下煅烧4h以形成目标固体电解质。 　　2.1.2 电解质烧结体的制备 　　用玛瑙研钵对煅烧后产物进行研磨得到固体电解质粉体并加入适量聚乙烯醇溶液（PVA，质量分数5%）造粒；再将粉体单轴压片，模具直径为13mm，成型压力20Mpa。在1550℃下用氧化铝埋烧，保温4.5小时，随炉冷却至室温；将高温烧结所得到的试样打磨至厚0.8mm的均匀圆片再利用超声波器在无水乙醇中清洗后涂刷导电银浆粘结银丝。将所得样品置于电阻炉中120℃烘干8h，再于电阻炉中550℃保温半小时烧结电极，备用。 　　2.2 测试与分析方法 　　采用X射线衍射仪（日本理学公司，D/Max2500PC）对不同Gd掺杂量的电解质进行了物相分析，衍射使用铜靶，扫描电压50kV，电流200mA.衍射角10-80°，步进速度为0.6°/min；场发射扫描电子显微镜（FEI公司，Nova Nano SEM 450）进行形貌观察；在电化学工作站（美国普林斯顿仪器公司，PAR2273）测定不同Gd掺杂量电解质烧结体在450℃-750℃的交流阻抗谱图，测试频率范围0.1Hz-1MHz，测试电压为10mV；采用等效电路进行数据拟合，并计算电导率。 　　3 实验结果与讨论 　　3.1 XRD分析 　　图1为LGSO1550℃烧结4.5h后的XRD图谱，根据衍射花样的强度，当x在0-0.5范围内变化时，样