钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件对比研究.docVIP

钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件对比研究 　　摘要研究了以金属钌催化剂在不同的反应温度、氢气压力、搅拌速率对苯转化率、环己烯选择性及收率的影响,所用催化剂为浸渍法制得的钌锌催化剂。试验结果表明,反应的最佳条件为:反应温度为140 ℃、氢气压力为6 MPa、搅拌速率为900 r/min、固定反应时间为20 min时,苯转化率可达49.31%,环己烯选择性为43.52%,环己烯收率为21.45%。 　　关键词钌催化剂;苯加氢;环己烯;反应条件;对比 　　中图分类号O624.12文献标识码A文章编号 1007-5739(2010)07-0034-02 　　 　　苯加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。而环己烯作为重要的有机中间体,水合可得环己醇,进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了尼龙66盐的生产工艺,是重要的化工原料;由苯在液相条件下选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少,而且对于环保也有积极的作用,并且原料苯来源丰富,成本低廉。因此,苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用具有重要的意义和广阔的应用前景。但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多,生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷,所以苯加氢反应很难被控制[1-6]。钌系催化剂在苯加氢催化反应中的动力学及反应机理前人已做过研究,本试验采用化学还原法制备负载型钌催化剂进行苯选择加氢制环己烯,探讨不同反应条件对催化剂的催化活性及环己烯选择性和收率的影响,以得到最适宜的反应条件,为进一步的工业生产提供依据。 　　 　　1材料与方法 　　 　　1.1试验原料及仪器 　　三氯化钌:钌含量(37.0±0.3)%,湖南信力金属有限公司生产;ZrO2载体,纯度大于等于99.95%,平均粒径0.5 μm,自制;苯:分析纯,北京化工厂生产;硫酸锌:分析纯,北京平谷双燕化工厂生产;氯化锌:分析纯,天津市环威精细化工有限公司生产;GSH-1 1L高压反应釜,山东威海化工厂制;HP5890Ⅱ型气相色谱仪。 　　1.2催化剂及载体制备方法 　　1.2.1催化剂。以ZnCl2水溶液作为前体,采用浸渍法在载体上先负载1.2%(质量分数)的Zn,经烘干并在500 ℃下焙烧,再负载Ru,以RuCl3?xH2O的盐酸溶液作浸渍液,每次负载5%(质量分数)的Ru。当W(Ru)5%时,采用分步浸渍法。最后浸渍液经120 ℃烘干,所得到的固体催化剂粉碎,用氢气(流量150 mL/min)在400 ℃管式炉中还原4 h,取出水封备用。 　　1.2.2载体。将适量ZrOCl2?8H2O溶于去离子水中,用10% NH3?H2O在55～60 ℃中和,维持pH值为8.2～8.5,中和时间为1 h,完成后在同等条件下老化1 h,用去离子水洗涤4遍以上,过滤,滤饼在120 ℃干燥,之后在400 ℃下焙烧4 h,粉碎,过200目筛备用。 　　1.3试验步骤 　　准确称取一定量的钌锌催化剂、硫酸锌、去离子水及载体,投入到高压釜中;N2置换几遍;通入H2后开始升温并启动搅拌,升到所需温度后在一定氢压下进行1 h补充还原,然后加入苯,开始反应并计时,20 min后采样,用气相色谱测定组分。反应温度为100～200 ℃,氢气压力为2～7 MPa,搅拌速率为300～1 100 r/min,苯110 mL,水200 mL,钌锌催化剂用量10 g,添加剂硫酸锌32 g。 　　 　　2结果与分析 　　 　　2.1反应温度 　　在氢气压力为5 MPa、搅拌速率为900 r/min的情况下,反应温度对苯选择加氢制环己烯的影响如图1所示。 　　 　　从图1可以看出,反应温度从100 ℃升高至200 ℃,苯转化率、环己烯选择性和环己烯收率都先升高后降低。反应温度为140～160 ℃时,苯转化率和环己烯收率较高;160～180 ℃时,环己烯选择性较大。 　　苯选择加氢是一个四相反应体系,提高反应温度可增加苯在水中的溶解度,也可增加氢在水中的扩散,迅速更新反应物与催化剂的表面,提高反应速率,而且提高反应温度可以加速环己烯的解吸,从而有利于提高环己烯的选择性。但温度过高,会减少氢在体系中的溶解度,使苯加氢速率降低。温度超过140 ℃,苯加氢速率开始降低;温度超过180 ℃,环己烯选择性开始下降。因此,苯选择加氢反应温度不能太高,也不能太低,较佳反应温度应控制在140～160 ℃。 　　2.2氢气压力 　　在反应温度为140 ℃、搅拌速率为900 r/min的情况下,苯转化率、环己烯选择性和环己烯收率随氢气压力变化的关系如图 2所示。 　　从图2可以看出,氢气压力从2 MPa升高至7 MPa,苯转化率、环己烯选择性和环己烯