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钙钛矿型催化剂催化氧化碳黑活性分析 　　【摘要】用柠檬酸配位燃烧法合成了La0.5K0.5BO3和La2-xKxCuO4系列钙钛矿氧化物催化剂，使用X射线粉末衍射（XRD）方法对催化剂结构进行表征，通过TG-DTA技术对这些催化剂对碳黑燃烧反应的活性评价。结果表明，钙钛矿B位金属元素不同或A位元素被部分取代后，催化剂仍然保持了完整的钙钛矿复合氧化物结构，这些催化剂对消除柴油机尾气中的碳黑颗粒具有良好的活性。当钙钛矿B位金属为Cu时，催化剂的活性最高。其中改变A位被K取代的值时催化剂活性也有所改变，当x值为0.5 时活性最高。 　　【关键词】钙钛矿；催化剂；铜；钾；碳黑 　　 　　0.引言 　　虽然柴油机具有良好的燃油经济性，但其排放的颗粒物浓度高，粒径小，污染范围广，富含多环芳烃等有机物[1-2]。碳黑中含有多环芳烃等致癌物质，对人类健康危害极大。这些缺点限制了柴油机的推广应用。用过滤器收集碳黑颗粒使碳黑转化为CO2是减少其污染环境的有效方法。但是碳黑颗粒在过滤器上的过度积累容易堵塞过滤器[3]。碳黑在没有催化剂存在的空气中燃烧温度在550-600℃，在实际情况下，柴油机燃烧温度范围在200-400℃[4]，因此需要一种高活性的催化剂来降低碳黑颗粒的燃烧温度，使过滤器上的碳黑颗粒被氧化除去而再生。 　　近年来的研究表明，钙钛矿型[5,7]及尖晶石型[8,9]等复合氧化物可以同时消除柴油机尾气中碳黑颗粒和NOx。在钙钛矿复合氧化物（ABO3）催化剂中，B位离子直接起氧化还原和催化作用，而A位离子主要起到骨架和稳定作用。但可以通过A位离子的部分取代以调整B位离子的价态和氧化还原性，进而改善催化剂的性能。本文分别以Ni，Mn，Cu，Co四种金属为B位离子，低价K+部分取代A位La3+，采用柠檬酸络合法制备了La0.5K0.5BO3系列钙钛矿复合金属氧化物催化剂，优化B位离子，选定B位离子为Cu元素，改变A位K+取代量制备了催化剂La1-xKxCuO3(x=0.1,0.5,0.9)，并考察了两系列催化剂对碳黑燃烧的催化性能及K含量的变化对催化活性的影响。 　　1.实验方法 　　1.1催化剂的制备 　　采用柠檬酸络合燃烧法制备两个系列样品La0.5K0.5BO3(B=Cu,Co,Mn,Ni)和La2-xKxCuO4（x=0.75，0.25，0.5，0.9，0.1），按化学计量比准确称量一系列金属硝酸盐，分别将每组药品用去离子水溶解，形成无色透明溶液。按照硝酸盐混合液中金属离子总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1：2，溶于溶液中，将溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌并加热，控制温度在80-90℃。当溶液变稠将磁子取出，用玻璃棒搅拌至干，将固体转移到坩埚中，在马弗炉中焙烧，在800℃烧4小时。 　　1.2催化剂表征 　　X射线衍射（XRD）实验在Bruker AXS公司生产的D8 Advance X射线多晶衍射仪上进行(Cu 靶；陶瓷X光管)，电压：20～60 KV；电流：5～80mA；λ = 0.15604 nm。样品研磨大约10 min后，将试样转移到小玻璃皿上，安装到仪器上。开始测量。衍射角从20～80 °和20～100°（2°/ min）。 　　1.3催化剂活性评价 　　热重分析在菱形TG/DTA仪器上进行，催化剂与碳黑以80：20比例混合，在紧密接触条件下测催化剂活性。称取样品（其中碳黑少于1 mg）放在TGA坩埚，以10 ℃/min速率升温，以20 ml/min空气流速，从室温升到800 ℃之间反应。为了消除碳黑质量的微小差异，将150 ℃和600 ℃之间碳黑转化进行归一化处理。以转化率为10%的反映温度作为碳黑的起始燃烧温度T10，转化率为50%的反应温度作为碳黑燃烧速率最大的温度T50，转化率为90%的反应温度作为燃烧结束温度T90。 　　2.实验结果及分析 　　2.1 La0.5K0.5BO3(B=Cu,Co,Mn,Ni)催化剂的XRD结果 　　图1是La0.5K0.5BO3(B=Cu,Co,Mn,Ni)系列催化剂XRD谱图。从图中可看出当B= Co,Mn,Ni时催化剂都形成了ABO3钙钛矿型结构，La0.5K0.5BO3催化剂中在12.5°和25.2°周围有两个附加峰不属于钙钛矿结构，通过标准峰JCPDS16-0205比较它们可能归属于K2Mn4O8的生成[10]。La0.5K0.5BO3图中在37°和66°周围有微弱的峰出现，根据JCPDS79-1970文件对比说明有少量的Co3O4生成[11]，此系列催化剂都具有钙钛矿结构。La0.5K0.5BO3中没有杂峰。而B位离子为Cu时，在本实验条件下合成的复合氧化物形成的是K2NiF4-type结构，其中La-Cu-0氧化物的主要物相为La2Cu04