通过以下这个例子理解它物理意义。.PDFVIP

交换能的理解 E= E + J - K m mn mn ∑ ∑∑ ∑∑ m mn mn 上式中第一个和，代表各个电子的总动能以及电子与原子核间吸引的 总势能。第二个和代表电子间总的平均排斥能，其积分表达式为： 2 e J ≡ Ψ Ψ Ψ Ψ dτ dτ (1.1) mn ∫∫ m(i) m(i) n(j) n(j) i j r ij 但须假设处于个别轨道Ψm 中的这些电子，彼此独立运动，互不相干。 前两项加起来等于忽略电子自旋效应与Pauli 原理的Hatree法的总能 量。 方程中最后一个和，表示当把电子自旋效应包括在内时对总排斥能的 校正，其积分表达式为： 2 e K ≡ Ψ Ψ Ψ Ψ dτ dτ (1.2) mn ∫∫ m(i) n(i) m(j) n(j) i j r ij 包括在Kmn项中的所谓交换能，通过以下这个例子理解它的物理意义。 ．．．． 一个双电子体系的波函数f(x ,y ,z ,σ ;x ,y ,z ,σ )是两个电子的8 1 1 1 1 2 2 2 2 个坐标(6 个空间坐标，2 个自旋坐标）的函数，这个函数对于两个电 子的交换必须是反对称的。因此 f(x ,y ,z , σ ;x ,y ,z , σ )=- 1 1 1 1 2 2 2 2 f(x ,y ,z ,σ ;x ,y ,z ,σ ) 2 2 2 2 1 1 1 1 若σ ≠σ ，即此二电子自旋相反，这对波函数空间部分的形式没有限 1 2 σ σ α 制。但若 1= 2= （例如），则 f(x ,y ,z ,α;x ,y ,z ,α)=- f(x ,y ,z ,α;x ,y ,z ,α) 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 可见若x = x y =y z =z 则 1 2 1 2 1 2 f(x ,y ,z ,α;x ,y ,z ,α)=- f(x ,y ,z ,α;x ,y ,z ,α)=0 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 因此，若两个电子自旋平行，它们就决不可能占据空间的相同位置。 摘自《有机化学分子轨道理论》M.J.S 杜瓦著 交换能的理解 现在考虑当第一个电子的位置坐标（x ,y ,z ）为定值时f 的行为， 1 1 1 例如f如何随第二个电子x坐标（x ）的改变而变化。当x =x ,f=0,故在 2 2 1 x =x 处波函数有一个节面。由于波函数f必须是x 的连续函数，故f对 2 1 2 x 必有如图 1.1a所示的形式，相应的几率函数f 在x =x 处必有一尖点 2