安息香缩合和应用研究进展.docVIP

安息香缩合与应用研究进展 PAGE PAGE 8 安息香缩合与应用研究进展 张康华1,2,曹小华1,2,陶春元1,2,全民强1　 (1.九江学院化学化工学院,江西九江332005;2.江西省鄱阳湖生态经济研究中心。 摘要：　综述了近年来国内外安息香缩合反应与应用的研究进展。 关键词：　安息香;缩合反应;应用 中图分类号：　O631.5　　文献标识码　A　　文章编号　0517-6611(2009)30-14549-03 基金项目：江西省教育厅科技资助项目(GJJ09597);江西鄱阳湖生态经济研究中心资助项目。 作者简介　张康华(1957-),男,上海人,副教授,从事有机合成、绿色化学等方面的研究。 收稿日期　2009-06-23 　　安息香缩合反应已有相当长的历史,其缩合产物主要有苯偶姻、糠偶姻、噻吩偶姻及其衍生物等,这些物质在化学和医药工业等方面具有广泛的应用。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂[1],虽然产率较高,但合成产物的毒性很大,易造成环境污染,损害人体健康。近年来,有关安息香缩合反应及应用研究的新技术、新方法、新催化剂等报道较多,这些研究对提高安息香缩合产率、扩大其应用范围具有重要的理论和实际意义。 1　安息香缩合方法 维生素B1催化法　1943年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,维生素B1(VB1)在碱性条件下可生成噻唑盐,因此容易获得的VB1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应[2]。但在实际操作中发现,VB1催化反应产率低且不稳定,重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶液pH值、VB1用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响[3],改进了VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件:常温下糠醛与VB1的质量比为20∶1~15∶1,滴加2.5mol/LNaOH使溶液pH值为8~9,然后65~75℃回流反应60~90 min,产率可达74.16% ~76.19%。2-噻吩偶姻是一种重要的精细化工中间体,其化学合成的主要方法是使噻吩甲醛在碱和催化剂作用下发生安息香缩合反应。杜志云等[4]以VB1为催化剂,利用三乙胺替换氢氧化钠调节反应液的pH值,成功制备了噻吩偶姻。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。高敏[5]采用VB1作催化剂合成糠偶姻,再将三氯化铁水合物附载到廉价的PVC上制得高稳定性的高分子路易斯酸PVC-FeCl3及冰醋酸氧化体系,将糠偶姻氧化制得糠偶酰。高分子酸催化剂具有制备方法简单、催化活性高、催化性能稳定且可多次重复使用、对环境无污染等优点,是氧化合成糠偶酰的较好的催化剂。乔艳红[6]通过改变试验过程中反应液的pH值和反应温度,用VB1催化呋喃甲醛,经安息香缩合反应得到糠偶姻,再用硫酸铜-吡啶氧化制备糠偶酰。采用CuSO4-吡啶氧化法,同时降低了反应温度,提高了糠偶酰产率。 1.2　相转移催化-VB1法　贾晓红等[7]在VB1法基础上通过添加微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂,促使反应顺利进行,产率达到72. 3%,且重现性很好。安息香缩合反应的最佳条件为:以0.1mol苯甲醛及1.8gVB1为基准,相转移催化剂的用量0.02 g,反应温度70℃,反应时间为80 min, 10%氢氧化钠5 m,l反应生成物产率达72%左右。而刘小玲等[8]以PEG-6000为相转移催化剂,VB1为催化剂,合成了二苯羟乙酮(安息香),最佳反应条件为:PEG-6000用量1.5 g,反应温度50℃,回流时间80 min、10%氢氧化钠5m,l反应生成物产率达70. 8% ~80. 2%,重现性达100%。 1. 3　超声波-VB1法　超声波功率超过一定值时能够产生空化效应,进而强化超声合成。付敏[9]、陈强等[10]的研究结果表明,超声功率大于80W时,反应生成物产率随超声功率的增大而增加;时间延长,反应生成物产率迅速增加,催化剂VB1用量为1.8 g左右, pH值保持在8. 5~9. 5时生成物产率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度,生成物产率可达48.2% ~74.4%。王辉等[11]通过研究超声波反应时间、温度以及超声波强度对呋喃甲醛(VB1为催化剂)安息香缩合反应的影响,发现最佳反应条件为:反应温度60℃、反应时间60min时生成物产率最高。利用超声波进行催化,操作简便,且糠醛缩合反应的时间短、温度低。反应结果显示,超声波可提高糠偶姻的产率。Julien等报道了在可循环利用的室温离子液体中用超声波(激)活化的安息香缩合的新方法:用1-辛基-3-甲基咪唑啉溴离子液体作溶剂/催化剂、30KHz超声波照射,实现了苯偶姻的清洁合成,且此离子介质至少可重复利用3次[12]。 1.4　微波-VB1法