紫外—可见分光.ppt

Chapter 10 Ultraviolet and Visible Spectrophotometry 1. Introduction 2. Basic terms 2.1 电磁辐射与电磁波 电磁辐射是一种以电磁波的形式在空间高速传播 的粒子流。具有波粒二象性。 波动性：具有反射、折射、衍射、干涉和偏振等波的性质，可用波长、频率、波数等描述。 微粒性：电磁辐射是以粒子流形式发射，具有能量和质量。 两者的关系： 2.2 电磁辐射与物质的相互作用 电磁辐射与物质的相互作用涉及物质内能变化 的有吸收、发射、拉曼、散射；也有不涉及物质 内能变化的透射、折射、衍射和旋光。 光的吸收： 当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质 的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能 量被分子、原子所吸收，使这些粒子由最低能态 （基态）跃迁到较高能态（激发态）。 光学分析法：能量转移和能级跃迁。 基于吸收的方法：原子吸收光谱法（AAS）、分光光度法（紫外、可见、红外）、核磁共振法（NMR）、电子自旋共振法（ESR）。 基于发射的方法：原子发射光谱法（AES）、荧光光谱法、放射化学法、火焰光度法等。 基于散射的方法：拉曼光谱法。 如：分光光度计 主要特点： 五个单元组成 电磁波谱与光谱方法 4. UV Spectrophotometer 检测器工作原理 4. 2 分光光度计的性能和类型 I. 光学性能： 波长范围：190 ?1100 nm 波长准确度和重现性 A和T的测量范围 T和A的准确度和重现性 分辨率R：指单色器分开相邻两束光的能力。 杂散光（T%）：指非选择波长以外的其它杂质光。 5. Analytical methods 5. 1 Qualitative analysis 定性鉴别：依据→吸收光谱的特征（吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位置（波长）、吸收峰的强度、相应的吸光系数） I. 对比吸收光谱特征数据 例：肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算： 2 mg/mL -0.05mol/L的HCl试样溶液，在λ 310nm下测 定，规定 A310≤0.05，即符合要求的杂质限量≤0.06%。 5.2 Quantitative analysis I. 单组分样品的定量方法 吸光系数法 标准曲线法 对比（照）法 解线性方程组法 步骤： 等吸收双波长法 步骤： 消除a的影响测定b： 消去b的影响测定a： 注：须满足两个基本条件 选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点 选定的两个波长下待测物的吸光度差值应足够大 系数倍率法 前提：干扰组分不成峰形无等吸收点。 步骤：b曲线上任找一点→λ1 另一点→λ2 优点：同时将待测组分和干扰组分放大信号K倍， 提高了待测组分测定灵敏度 6. Analysis of chemical structure 6.1 基本概念 电子跃迁类型 有机化合物五种分 子轨道关系： ?* ?* n ? ? ? → ?* 跃迁：饱和烃类化合物 ? → ?*跃迁：烯烃、炔烃及含有双键的化合物。 n → ? *跃迁：含有=C=O、=C=S、 —N=N—等基团的化合物。 n → ?*跃迁：含有—OH、—NH2、—X、—S等基团的化合物。 电荷迁移跃迁 在无机配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。 配位场跃迁：包括 d - d 跃迁和 f - f 跃迁 元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d 轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的 d 或 f 轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和 f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 6.2 常用术语 生色团：指含有?→?*或n→? *跃迁的基团。 如：C=C、C=O、—N=N—、C=S、—NO2等。 助色团：指含有非键电子的杂原子饱和基团。 如：—OH、—NH2、—OR、—SH、—Cl、 —Br、—I等。 红移：指吸收峰向长波方向移动。 兰（紫）移：指吸收峰向短波方向移动。 增色效应和减色效应：指吸收强度增加或减小的效应。 6.3 吸收带 R带：n → ?* 跃迁产生的吸收带，含有杂原子的不饱和基团如=C=O、—NO、—N