化学计量学荧光分析法同时测定萘1萘酚与2萘酚.docVIP

化学计量学荧光分析法同时测定萘1萘酚与2萘酚 　　摘 要 根据正交信号校正（OSC）、小波包变换（WPT）及偏最小二乘法（PLS）的算法原理, 编制了名为POSCWPTPLS的程序，结合荧光分析法快速、灵敏、选择性较好的优点, 将该程序用于同时测定荧光光谱严重重叠的萘、1-萘酚和2-萘酚多组分体系，并将3种化学计量学方法（OSC-WPT-PLS、WPT-PLS和PLS）进行比较。3种化合物的总相对预测标准偏差分别为3.3%， 5.9% 和6.7%。结果表明:OSC-WPT-PLS法优于WPT-PLS和PLS法。将本方法用于自来水及两种废水的分析，取得了良好的效果，回收率分别为97.4%～102.7%， 98.8%～100.7%和98.1%～104.6%。 　　关键词 荧光分析法； 化学计量学技术； 同时测定； 萘、1-萘酚和2-萘酚 　　 2010-08-03收稿；2010-11-11接受 　　本文系国家自然科学基金项目（Nos60762003）及内蒙古自然科学基金项目（No.2009MS0209）资助 　　* E-mail:lingyuxi@ 　　1 引 言 　　对不经分离的多组分体系进行同时测定，一直是分析化学工作者感兴趣的课题。计算机科学为多组分同时测定提供了重要的研究手段［1～7］。 　　多环芳烃化合物是持久性有机污染物，普遍存在于大气、水、土壤和动植物及加工产品中。在多环芳烃化合物中约有200多种具有致癌活性，并且可以通过食物链的富集与传递，最终影响到人类的健康，多环芳烃已成为优先监测污染物［8,9］。对于多环芳烃的检测方法有高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用技术和毛细管电泳-电化学检测，这些方法所需仪器成本较高， 都需要较复杂的操作过程，且对萘、1-萘酚和2-萘酚体系中三者的紫外吸收峰均小于200 nm，这个波长段的紫外线只能在真空中传送和使用。荧光分析法具有仪器经济， 操作简便， 选择性好， 灵敏度高等优点，已成为测定单一多环芳烃化合物的常用方法。本研究建立了正交信号校正（OSC）-小波包变换（WPT）-偏最小二乘法（PLS）的化学计量学法，并将其与荧光分析法相结合，不经前处理即可成功地同时分辨荧光光谱严重重叠的萘、1-萘酚和2-萘酚混合体系，这是传统荧光分析法所不能实现的，且所需的仪器和检测费用都比较低廉。 　　2 方法原理 　　2.1 正交信号校正（OSC） 　　OSC是一种信号处理工具，在消除由荧光强度数据构筑的训练集量测矩阵D中与浓度无关的结构噪音，结构噪音能减弱校准模型的预测能力。OSC算法原理基于非线性迭代偏最小二乘算法，步骤如下: （1）将标准混合物的D平均中心化和数据归一化； （2）由D计算第一主组分进而求出得分矢量t； （3）按照方程式（1）正交化浓度矩阵D: 　　tnew＝［1－C（C??TC）－1C??T］t（1） 　　（4）计算权重矢量w，使其满足Dw＝tnew； （5）从D和w计算新的得分矢量t＝Dw，然后t再与C正交产生tnew。通过实验，检查收敛； （6）按照方程式（2）计算载荷矢量P: 　　其中，Dosc指校正后的训练集量测矩阵，该矩阵仅含与浓度有关的信息。（8）重复算法原理，计算新的OSC组分，直到预先指定的OSC组分数为止。（9）用与计算D相同的步骤，计算合成试样混合物的预测集量测矩阵Du，并得到预测集得分矢量ttest及校正后的预测集量测矩阵Du osc。 　　2.2 小波包变化（WPT） 　　小波包分析是小波分析的重要扩展。它们的不同之处在于小波包分析可同时分解逼近和细节两部分，因此可更为灵活地表示不同类型的信号［10］。用快速小波包变换原理（FWPT）实现WPT，该原理类似于快速离散小波变换（FDWT）， FWPT和FDWT算法原理已有详述［11～13］。本实验以Shannon熵为标准［10］。阈值由Stein unbiased risk estimation （SURE） 法确定，根据硬阈值法原理将低于所确定阈值的小波系数置为零，然后将除噪后的小波包系数经小波包逆变换转化为原域。 　　第6期王凡凡等： 化学计量学-荧光分析法同时测定萘、1-萘酚和2-萘酚 　　2.3 经典偏最小二乘（PLS） 　　将D和浓度矩阵C进行平均中心化和归一化。按照非线性迭代偏最小二乘法，将D 和C分解成潜变量。 　　D＝TPT+EC＝UQT+F（４） 　　其中，T和PT分别为D的得分和载荷矩阵，U和QT分别为C的得分和载荷矩阵， E和F为误差矩阵。算法原理参见文献［14,15］。 　　2.4 OSC-WPT-PLS法 　　OSC-WPT-PLS法是结合上述3种方法的优点构成的一种推广的PLS法。该方法利用正交信号校正原理除去与