有机化学(高鸿宾 第四版)第九章 醇和酚课件.pptVIP

SN2机理： 第一步：羟基质子化 第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C。 慢 第三步：失去质子, 生成醚 (2)分子内脱水 质子酸催化，各类醇均按E1机理进行， 有重排现象。 遵循Saytzeff规则 脱水速率: 叔醇 ﹥ 仲醇 ﹥ 伯醇 E1机理： 特点： 主要产物 碳正离子中间体发生重排： 遵循Saytzeff规则 a 在质子酸催化下，易于重排： 推测反应机理： P352习题9.23（3） P361（九）（4） 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如： 醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应： 低温利于生成醚，高温利于生成烯。 分子间脱水以伯醇为好， 分子内脱水叔醇﹥仲醇﹥伯醇 环己烯用于有机合成、油类萃取及用作溶剂 例：环己烯的合成 7、氧化反应 常用氧化剂：K2Cr2O7、CrO3、 KMnO4 伯醇先成醛，后成酸； 仲醇氧化成酮； 叔醇一般不被氧化。 应用之一：鉴定伯、仲醇。 采用较温和的氧化剂使伯醇的氧化停止在醛： 氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate) PCC:CrO3/HCl,吡啶 Sarett试剂： CrO3/吡啶 sarett弱碱性试剂，而PCC酸性试剂 PCC、Sarret试剂还不氧化 C=C 键： 香茅醛 (82%) 有柠檬、百合、玫瑰香气。 酒后驾车：20-80ml乙醇 ∕100ml血液 醉酒驾车：80ml以上乙醇 ∕ 100ml血液 路警所用的呼吸器 （若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。 α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成羰基化合物： (1) α–二醇的氧化 当中的碳原子被氧化为甲酸。 8、多元醇的反应 非邻二醇不发生上述反应,可鉴别邻二醇类化合物。 确定相邻的二元或多元醇或α-羟基醛或酮的结构。 例： 用高碘酸分别氧化两个邻二醇，所得产物如下，这两个邻二醇的结构式？ ⑴只得一种化合物：CH3COCH2CH3 ⑵得一个醛和一个酮：HCHO和CH3COCH3 重排 (2)频哪醇重排 两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如： 2,3–二甲基–2,3–丁二醇 (频哪醇) 3,3–二甲基(–2–)丁酮 (频哪酮) 反应机理： a.生成 盐 b.脱水 c. 1，2-迁移 d.碳正离子变为氧正离子 e.生成酮 a b c d e 重排动力： 更稳定 如 : ? H+ HO HO 重排生成酮 酮 偶联反应 频哪醇 频哪酮 （丙酮） （考虑碳正离子稳定性） 不对称邻二醇 酮 偶联反应 频哪醇 频哪酮 （丙酮） 迁移基团：C6H5-﹥R- 四、醇的制法 由烯烃合成： 硼氢化–氧化反应（反马氏规则加水） 由 Grignard 试剂制备： Grignard 试剂和环氧乙烷反应生成增加2C伯醇。 卤代烷的水解： 第九章 醇和酚 第一节 醇 一、醇的分类、命名和结构 二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 1、与活泼金属作用(酸性) 2、弱碱性 3、与HX反应 4、与卤化磷、亚硫酰氯反应 5、脱水反应（扎伊采夫规则、重排） 6、氧化 7、多元醇的反应 四、醇的制备 第二节 酚 一、酚的结构 二、酚的物理性质 三、酚的化学性质 1、酚的酸性 2、与FeCl3的颜色反应 3、酚醚的生成 4、氧化反应 重要代表物 If you drink 5 mL of methanol, you will be blinded! If you drink 5 mg/ml of ethanol, you will be killed! Do you know alcohol? 甲醇（CH3OH）——俗名木精、木醇。沸点65℃。甲醇有毒！能致目盲，30ml致死。 乙醇（C2H5OH）——俗名酒精。沸点78℃。酒精作用于中枢神经系统，高浓度时可使运动失调，记忆缺失及至失去知觉，量大时则干扰自然呼吸以至死亡。血中酒精浓度2-3mg∕ml会导致行为异常；5mg∕ml导致死亡。 乙二醇（HOCH2CH2OH）——俗名甘醇，沸点198℃，有甜味的粘稠液体。用途之一：发动机冷却液中的防冻剂。 丙三醇（ HOCH2CHOHCH2OH）——沸点290℃，保湿剂。硝化甘油，是治疗心绞痛的急救药，也是炸药。 一、醇的分类、命名和结构 1、醇的分类： 按羟基上所连接的碳原子种类分类： 第一节 醇  2、醇的命名 （1）普通命名法：烃基的名称 + “醇” 甲醇（木精） 烯丙醇 异丁醇 苯甲醇 苄醇 环己醇 醇分子中氧原子