有机化学第10章 醇、酚、醚课件.ppt

3.过氧化物的生成 低级醚和空气长时间接触，会逐渐形成有机过氧化物，后者可进一步聚合。例如： *有机过氧化物遇热分解，容易引起爆炸；因此醚应尽量避免曝露在空气中，一般保留在深色玻璃瓶中，也可加入抗氧剂(如对苯二醌)防止过氧化物生成。醚中是否含有过氧化物可用淀粉—碘化钾试纸检验，若试纸变蓝，说明有过氧化物存在。过氧化物可用还原剂(如FeSO4/稀H2SO4)除去。 10.3.4 环醚 脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物，称为环醚；其中三元环的环醚称为环氧化合物。例如： 最简单的环氧化合物是环氧乙烷。其分子中两个碳氧键之间的夹角为 61.5° ；碳碳键的键长约为0.147 nm，碳氧键的键长约为0.144 nm。 环醚的性质随环的大小不同而异。环氧化合物性质与一般醚差别很大，如环氧化合物通常由烯烃制备，容易与亲核试剂作用而发生开环反应。 1.简单环醚 环氧乙烷是最简单的和最重要的环醚，是无色具有乙醚气味的气体，浓度高时有刺激气味，易燃，沸点10.5℃，溶于水。在大规模工业生产中，主要由乙烯经直接氧化而制取。 烯烃与过氧酸的反应是立体专一的顺式亲电加成反应，亲电试剂是过氧酸。例如: 顺-2,3-二甲基环氧乙烷 反-2，3-二甲基环氧乙烷 ②磺化 由于磺化反应的可逆性，酚的一磺化反应主要受平衡控制，随着磺化温度的升高，稳定的对位异构体增多。继续磺化或用浓硫酸在加热下直接与酚作用，可得苯酚二磺酸。 ③硝化 苯酚在室温下用稀硝酸硝化，生成邻硝基和对硝基苯酚，由于苯酚易被氧化，产率较低。 邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点较低，能进行水蒸气蒸馏；对硝基苯酚可形成分子间氢键，不能进行水蒸气蒸馏。因而二者便于分离、提纯。该反应可用于实验室中邻硝基苯酚和对硝基苯酚的制取。 苯酚甚至能与弱的亲电试剂亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)发生反应，生成对亚硝基苯酚，再用稀硝酸将其顺利地氧化成对硝基苯酚。 由于苯酚易被浓硝酸氧化，故不宜用直接硝化法制备多硝基酚。为了获得多硝基酚，可采用先磺化再硝化的办法，苦味酸的制备是一个具体的例子： ④ Friedel—Crafts反应 酚很容易进行Friedel—Crafts反应，但一般不用AlCl3催化剂，因为可AlCl3与酚羟基形成铝的络盐，从而使它失去催化活性，影响产率。 4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚 白色晶体，熔点70℃，可用作有机物的抗氧剂和食品防腐剂。 *该反应可用来制备烷基酚，但产率往往较低。 酚的Friedel—Crafts反应常用H3PO4、HF、BF3、聚磷酸(PPA)等作催化剂，例如： 在酰基化反应中，当用BF3、ZnCl2催化剂时，酰基化试剂可以直接用羧酸，不必用酰氯。 3.还原 酚通过催化加氢，苯环被还原生成环己烷衍生物。例如： 这是工业上生产环己醇的方法之一。 4. 氧化 在氧化剂的作用下，酚被氧化成醌。例如： 酚在空气中长期放置，或在光的照射下，能被空气中的氧氧化，使颜色逐渐变深。 10.2.5 酚的制法 1.从异丙苯制备 苯与丙烯进行烷基化反应得到异丙苯；异丙苯经空气氧化生成过氧化氢异丙苯，后者在强酸酸性离子交换树脂作用下，分解成苯酚和丙酮： 此法是目前工业上合成苯酚的最主要方法。 2.从芳卤衍生物制备 工业上利用此法主要生产邻、对硝基酚和氯代酚等。例如： 芳磺酸盐和氢氧化钠(钾)在高温下作用，磺基被羟基取代的反应，称为碱熔。目前工业上仍采用碱熔法制备某些酚及其衍生物。例如： 3.碱熔法 作业：P360 (二)（1）（2） (三) (4) (四) P362 (十五) 10.3 醚 醚是水分子中的两个氢原子都被烃基取代的衍生物。醚中的(C)—O—(C)键俗称醚键，是醚的官能团。醚键的键角近似等于112°，醚分子中的氧原子为sp3杂化。 醚分子中的两个烃基相同时称为单醚，如CH3OCH3，两个烃基不同时称为混醚，如CH3OCH2CH=CH2。 10.3.1 醚的命名 对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名。命名混醚时，把在次序规则中“较优”的烃基放在后面；如果有一个烃基是芳烃基时，则将芳烃基放在前面命名。例如： 命名单醚时，“二”字和“基”字有时可省略(不饱和醚习惯上保留“二”宇)。例如：