物理有机化学第六章课件.ppt

接下来的工作是给相互作用图中的轨道加上代数符号（页面）。如论何时，当一组基本轨道被选定，最初的代数符号选择是任意的，而相互作用路径是不容改变的。 例如，对于π4s+π2s和π4s+π2a ，任意选择的页面分别为： π4s+π2s π4s+π2a 在相互作用图中，如果作用路径连接的两个轨道具有不同的页面，我们称之为相位转化,用*标示。在上图中,π4s+π2s有6各相位转化，而π4s+π2a有5个。 由于页面的选择是任意的，我们可以在不改变相互作用路径的前提下对其进行变化调整： π4s+π2s π4s+π2a 由以上变化调整过程可以看出，每一次相位调整可以消除掉一对相位转变。如果最初任意选择相位的相互作用图有偶数个相位转变，通过最小化变化调整，最终的相位转变为零；如果起始的是奇数，最小化的结果是有一个相位转变。 具有零个（或偶数个）相位转变的环称为Hückel环；具有1个（或奇数个）相位转变的环称为anti-Hückel（反休克尔）环（或M?bius环）。 二、芳香性和反芳香性过渡态 让我们按相互作用图的术语来考虑基态的苯分子。6个p轨道组成了一个环，每一个都同它的邻位相互作用。 π4s+π2s环加成的过渡态与基态苯具有相同的相互作用图。周环反应芳香性理论认为，这一过渡态具有和基态苯相同类型的稳定性。所以，具有(4n+2)π电子(n=1)的π2s +π4s过程具有芳香性过渡态，是加热允许的。 环丁二烯具有下面的相互作用图,这一4nπ电子体系(n=1)是反芳香性的。 π2s+ π2s环加成的过渡态与此相同，是不稳定的。反应是加热禁阻的。 π2s+ π4s和π2s+ π2s都具有Hückel型相互作用图，无相位转变。由此我们可以推论：通过Hückel型过渡态的环加成，4n+2电子体系是加热允许的，而4n电子体系是加热禁阻的。 现在我们必须考虑反Hückel环的情况。 1959年，Craig显示，对于一个给定π电子的环，如果共轭体系包含有d轨道，环的芳香性特性将会改变。讨论的重点可用下图（左）说明： 1964年,Heilbronner指出，相同的情况出现于仅含p轨道的单扭曲环（上图右）。这就是所谓的“M?bius带”。 对于M?bius体系， Hückel 4n+2规则被逆转，即： 4n+2电子的扭曲环是反芳香性的，而4n电子的是芳香性的。 π2s+π2a环加成其相互作用图有一个相位转变： 因此，这一过渡态是反Hückel型的，由于有4n个电子(n=1),反应具有芳香性过渡态，是加热允许的。 反Hückel环的芳香性可用微扰分子轨道理论予以解释： 在反Hückel环中，由于存在一个相位转变，它逆转了Hückel相互作用参数β，也就是说，这两个轨道间的相互作用参数为-β。用第一章所介绍的微扰判断方法，通过能量变化的计算，可得出4n是芳香性的而4n+2是反芳香性的结论。 Zimmerman提出了反Hückelπ体系的能级表示图 我们可以总结出用芳香性方法预料周环反应是加热允许或禁阻的如下步骤： 1、确定过渡态中相互作用轨道的环形路径并构造出相互作 用图； 2、给轨道填上代数符号并最小化相位转变数； 3、给环进行分类 0个相位转变： Hückel环 1个相位转变： 反Hückel环（ M?bius环） 4、预料反应是加热允许或禁阻的： Hückel环： 4n+2电子，加热允许 4n电子， 加热禁阻 反Hückel环： 4n电子， 加热允许 4n+2电子，加热禁阻 6.5、周环反应中前线轨道的相互作用 对于周环反应的第二个研究是使用微扰理论和对称性分析前线轨道（最高已占分子轨道，HOMO；和最低未占分子轨道，LUMO）的相互作用。这一方法是Woodward和Hoffmann在他们的第一篇关于周环选择规则的论文中所使用的，后来该方法为Fukui及其他人所进一步发展。 一、周环反应中的对称性 按照分子轨道理论，只有对称性相同的轨道才能相互作用。 前线轨道理论认为，有机反应主要表现为分子的前线轨道间的相互作用。具有相同对称性的前线轨道间的相互作用是加热允许的。 鉴于此，我们首先应分析轨道的对称性。 例如对丁二烯分子，我们可以提出三个对称元素： 丁二烯的分子轨道相对