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第三章 纳米材料的制备方法 教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理 重点内容： 气相法制备纳米微粒（气体冷凝法、化学气相沉积法） 液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶凝胶法） 难点内容：溶胶凝胶法 纳米微粒的制备方法分类： 1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类： 物理方法和化学方法。 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 3 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。 ①机械合金化法---高能球磨法 将合金粉末或预合金粉末在保护气氛中，在一个能产生高能压缩冲击力的密闭容器中进行研磨，可将金属粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒，并可在很微细的尺寸上达到均匀混合。 钛合金和钛金属间化合物采用高能球磨可制得10nm左右颗粒。 纯元素（C、Si、Ge（锗）)、金属间化合物（NiTi 、Al3Fe Ni3Al、Ti3Al等），过饱和固溶体（Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等）,三元合金系（Fe/SiC、Cu/Fe3O4、 Al/SiC）的纳米材料已被制备。 优 点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大，耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料制备的一种主要方法。 6.1 ②热分解法 加热分解某些金属盐类后，得到组成均一的复合金属氧化物超细微粉。如将ZrOCl2·8H20或Zr(0H)4加热到350～1200℃分解得到纳米Zr02。通过调节温度、时间可控制Zr02的晶型、粒度，在此盐分解温度略高的温度下进行热分解。 §6.2气相法制备纳米微粒 1 定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 2 气相法法主要具有如下特点: ①表面清洁; ②粒度整齐,粒径分布窄; ③粒度容易控制; ④颗粒分散性好。 3 优势： 气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。 4 加热源通常有以下几种： 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热； 3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热。 不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。 1 定义： 气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1—1000 nm)或纳米微粒的方法。 3 气体冷凝法的原理，见图。 整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素： 惰性气体压力， 蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率， 惰性气体的原子量。 总之，纳米粉体粒径的控制 [1] 可通过调节惰性气体压力，温度，原子量； [2] 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小； A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大 B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大 C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。 5 气体冷凝法优点： 表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄， 粒度容易控制。 §6.2.2 溅射法 溅射法制备纳米微粒的原理：如图 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。 用溅射法制备纳米微粒有以下优点： (i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； (ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及