中南大学冶金原理第13章.ppt

溶液浓度低时，反应剂向固体表面的扩散速度很小， ? 扩散为速度控制步骤， ? 反应速度受搅拌的影响很大； 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， ? 过程为化学反应控制， ? 反应速度与搅拌无关。 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ） 2、反应剂浓度对反应机理的影响 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 3、反应剂浓度对表观反应级数的影响 ◆ 固/液表面的上的反应速率通式： （式13-7） k——反应速度常数； S——反应固体的面积； Cs——界面上的液相反应剂（浸出剂）浓度； n——对Cs的反应级数。 ◆ Cs的估算——Langmuir方程： （式13-8） θ=Cs /Csm （式13-9） θ——被浸出剂占据的表面面积的分数； K——吸附反应的平衡常数； C——溶液中浸出剂的浓度； Csm——界面上浸出剂的最大浓度。 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 ◆ 由式(13-7)、(13-8)和(13-9)得： （式13-10） ◆ 当浸出剂浓度很低时，KC1，(式13-10) 简化为： ? 反应对溶液浓度C的级数为n。 ◆ 当浸出剂浓度很高时，KC1，(式13-10) 简化为： ? 反应对溶液浓度C的级数为0 ? 速度与C无关。 ◆ Langmuir方程也适用于气体的吸附（气/固反应）。 ◆ 实例：白钨矿(CaWO4)的Na2CO3溶液分解 (图13-10)。 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 图13-10 Na2CO3浓度对CaWO4分解表观速率常数的影响 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 三、温度 反应速率常数与温度的关系——Arrhenius公式： k = A·exp(– E/RT) （式13-11） lnk = lnA – E/RT （式13-12） k——反应速率常数；A——频率因数； E——反应的活化能；R——气体常数。 活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。 速率常数的大小取决于E、A和T三个因素。 反应速率的大小取决于k、C (浓度) 和反应级数n。 由lnk?1/T直线的斜率可计算活化能E值； 由lnk?1/T直线的截距可求出频率因数A的值。 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 活化能——一般分子变为活化分子所需的最小能量。 可根据活化能判断反应过程的控制步骤： 扩散步骤控制时，活化能通常小于10 kJmol-1； 界面化学反应控制时，活化能通常大于40 kJmol-1； 混合控制时，活化能一般为：10~40 kJmol-1。 许多反应过程在低温下为化学反应控制，在高温下则为扩散控制。 如：硅的氯化过程（图13-11） ? 化学反应的活化能较大，温度升高时化学反应的速 度增加得更快而最终超过扩散速度。 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 图13-11 硅氯化反应的Arrhenius图 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 某些过程lnk?1/T直线在低温下的斜率较在高温下小。 如：钽的氯化反应（图13-12） 在370℃以下的活化能为84 kJmol-1； 在370-450℃活化能为121 kJmol-1。 ? 化学反应的机理发生了变化。 低温氯化产物为TaCl4，高温氯化产物为TaCl3。 当液体或气体的流速较快时，外扩散通常不是限制性步骤； 当温度较高、化学反应速度快、产物层较厚、产物较致密时，内扩散速度慢而成为限制性环节 ——反应受内扩散控制（反应处于扩散区）； 当温度较低、产物疏松时，内扩散速度快，结晶化学反应可能成为限制性环节 ——反应受动力学控制（反应处于动力学区）。 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 图13-12 钽氯化反应的Arrhenius图 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 四、固体性质与外界手段 固体性质——如表面性质 大多数硫化矿对水的湿润性不好 ? 在浸出、吸附等过程中，反应剂在固体表面的吸附性差。 ? 加入表面活性剂等（如木质素磺酸钠）改善 其湿润性。 物理杂质 如黄铁矿的化学活性质差，但在浸出时可与主金属矿（重金属硫化矿）接触构成腐蚀微电池而促进其溶解。 ? 浸出黄铜矿时加入碳粒，促进铜的浸出（图 13-13）。 13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素 图13-13 碳对CuFeS2浸出动力学的影响 90°C 1 mol·L?1 H2SO4 0.25 mol·L?1 Fe2(SO4)3 CuFeS2:C = 25:1 13.1.3