冶金原理 4.ppt

冶金原理 判断火法冶金的方向、限度 任务：判断火法冶金的方向、限度 问题： 一、如何确定反应在标准状态下究竟向哪个方向进行？ 二、如何判断反应在给定条件下进行的可能性？ 三、如何确定反应进行到何种程度达到平衡？ 教学内容 第一节 概述 第二节 离解一生成反应的ΔG--T关系式 第三节 氧化物的吉布斯自由能图 第一节 概 述 任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应。 这类反应统称为化合物的离解——生成反应。 第一节 概 述 常见的离解反应类型有： 氧化物 碳酸盐 CaO+CO2=CaCO3 硫化物 2Fe+S2=2FeS 氯化物 1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4 还原剂化合物 2C+O2=2CO 2CO+O2=2CO2 离解——生成反应通式： A(s)+B(g)=AB(s) 第一节 概 述 反应的标准吉布斯自由能变化： ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB pB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压 由式中可看出，pB,Kp, ΔG0之间是相互关联的 第一节 概 述 对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为： f=(3-1)-3+2=1 即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依变数： pB=φ(T) 即离解压仅取决于温度，或者说，，ΔG0、Kp亦仅取决于温度： ΔG0=φ(T) Kp=φ(T) 第一节 概 述 由离解——生成反应的ΔG0、Kp、PB与温度的关系： 1、可知各种化合物的离解压条件 2、可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小 3、可由离解——生成反应的热力学条件求出各种氧化——还原反应的热力学条件。 第二节、离解—生成反应的ΔG0—T关系式 离解—生成反应的ΔG0—T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。 一、基本公式 根据热力学第二定律，在等温等压条件下； ΔGT0=ΔHT0-T·ΔST0 式中，上标“0”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。 ΔGT0为反应的吉布斯自由能变量 ΔHT0为反应的标准热焓变量 ΔST0为反应的标准熵变量，T为绝对温度。 已知 (2-4) (2-5) 将式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得： (2-6) 从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的?H2980、S2980及Δ Cp—T关系式，按： 　　?Cp＝（Σ?Cp）生成物－（Σ?Cp）反应物 　　?H2980＝（Σ?H2980）生成物－（Σ?H2980）反应物 　　?S2980＝（Σ?S2980）生成物－（Σ?S2980）反应物 进行计算，得离解－生成反应的?Cp、?H2980、?S2980，将这些数据及关系式代入式中进行积分，即可得出ΔG0—T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的，如有相变发生，则： 式中，T’为相变开始温度。?Cp’为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。 １．熵法近似计算ΔG0-T关系式 如果认为反应进行时体系的总热容不发生变化，即?Cp＝０，则计算过程大为简化，得下式： 　　　ΔGT0=?H2980－T?S2980 ２．熵法精确计算ΔG0-T关系式 实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变化的，即Cp与T存在下列函数关系： Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2) 例如CaCO3生成反应的ΔG0-T关系式为：　　　　　　　　 二、由ΔG0-T的多项式求出二项式 ΔGT0与T的多项式在使用时比较复杂，而且绘制在ΔG0—T图上是近似直线的曲线，使用不方便。因而，