醛酮亲核取代反应.PPT

第十一章 醛和酮 ①掌握醛和酮的分类、同分异构、结构及命名 ②了解醛酮的物理性质和光谱性质 ③熟练掌握醛酮的化学性质 ④熟悉醛酮的亲核加成反应历程 ⑤掌握醛酮的制法 ⑥熟悉不饱和羰基化合物的性质 ⑦了解重要的醛酮 第十一章 醛和酮 羰基至少与一个氢原子直接相连叫醛 羰基与两个烃基相连叫酮 第一节 醛、酮的分类,同分异构和命名 二.醛、酮的异构 通式：CnH2nO 醛只有碳链异构，酮除碳链异构外还有官能团异构 醛与酮互为同分异构 三、醛酮的命名 1.普通命名法 醛的命名和醇相似,在烃基名称后加”醛”字 例如: 2.系统命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号 例如： . 碳原子的位置也可用希腊字母表示 例如: 俗名命名: 一.醛、酮的结构 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云的分布偏向氧原子，羰基是极性基团，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷 二.物理性质 状态:甲醛为气体其它醛酮均为液体或固体 b.P.:比分子量相近烃或醚高,比相应醇低 溶解性:甲、乙醛丙酮可与水混溶其它能溶于有机溶剂 三.光谱性质 IR:C=O在1740~1705cm-1处出现伸缩振动吸收峰 醛基的C—H在2750cm-1处有中等强度吸收峰 NMR: 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 第三节 醛、酮的化学性质 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应 丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯,是合成有机玻璃的单体 2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子 与氰化钠作用可生成羟基氰避免了用剧毒物HCN 3．与格氏(Grignard )试剂的加成反应 醛酮和格氏试剂加成产物水解得碳原子数比原来醛酮更多的醇,是制备醇重要方法 例如: 4．与醇的加成反应 醇在无水强酸（干燥氯化氢）作用下与醛加成生成半缩醛,过量醇进一步与半缩醛生成缩醛 可在酸催化下与乙二醇作用得到环状的缩酮 也可用原甲酸三乙酯与之反应 缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化剂、还原剂稳定，在稀酸中易水解成原来的醛(酮) 可用来保护羰基 例如： 5.与氨及其衍生物的缩合(加成-消去)反应 醛、酮与氨及其衍生物反应生成不稳定产物,随即 脱水生成具有碳氮双键结构的一系列化合物 醛酮与氨衍生物的加成缩合产物 甲醛与氨反应 一级胺(RNH2)与醛酮生成亚胺(西佛碱) 肟和腙容易重结晶提纯；在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，用于分离、提纯 2,4-二硝基苯肼反应的产物为黄色结晶体，可用于醛、酮的定性鉴别 6.与磷叶立德的加成反应 磷叶立德—Witting试剂 （是正负电荷在相邻原子的内盐） 维蒂西试剂与醛酮的反应 7.与西佛试剂的反应 醛与西佛试剂(品红醛试剂)作用显紫红色,而酮不反应,故可检别醛酮 甲醛与西佛试剂作用显紫红色后,再加硫酸颜色不消失,而其它醛所显颜色则褪去,可用来区别甲醛和其它醛 二.还原反应 1.催化加氢 2.金属氢化物还原法 氢化铝锂(LiAlH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原 氢化铝锂还原性强,只能在无水醚或THF中使用,硼氢化钠是中强还原剂可在水中或醇中使用  3.麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法 异丙醇铝/异丙醇Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH 4、直接还原成烃 (1)克莱门森(Clemmensen)还原法----酸性还原 用锌汞齐和浓盐酸还原 (2)吉日聂耳——沃尔夫—黄鸣龙还原法 （凯惜纳） 1946年黄鸣龙用肼和NaOH代无水肼，用高沸点缩乙二醇作溶剂，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙 三、氧化反应 斐林试剂是硫酸铜、酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液,二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜 斐林试剂与酮和芳醛都不反应，可检别脂肪醛和酮或脂肪醛和芳香醛 Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应是选择性氧化剂 2.醛被氧气氧化 3.与强氧化剂反应 贝耶尔—维林格（Baeyer-Villiger）反应 酮被过氧酸氧化生成酯 四、歧化反应 歧化反应是没有α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，也称为坎尼扎罗(Cannizzaro)反应 交错歧化反应——甲醛被氧化其它醛被还原 五.α-氢的酸性 1.互变异构 2、卤代反应 含有α-甲基的醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物，在碱介中卤代难停留在一元取代阶段而生成卤仿 氯代、溴代得到CHCl3 、CHBr3是液