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涂料配方设计与涂料发展概述 涂料配方设计与涂料发展概述 李桂林 (江苏常州涂料化工研究所) 摘 要:介绍了涂料配方设计简介（成膜物的固化）、配方设计的应用技术（成膜结构更新技术、协同增效技术 1+12、复配改性技术 100%+100%=200%（正效应加和）、助剂匹配技术和纳米复合技术涂装（施工）技术）、配方设计的操作方法（分步法、优选法、预测法、参比法、逆向法、经验法和计算机法）、涂料配方设计示例（包括UV固化涂料、催化聚合成膜涂料、加成固化成膜涂料和缩聚固化成膜涂料），并对涂料 发展概述（环境友好涂料和重点开发应用的涂料类型-功能及专用性涂料）。 关键词：涂料；配方设计；复配改性 0 前言 成膜物包括用于涂料（通用、环保、特种、专用及功能性等品种）、胶粘剂（通用、特种专用及密封胶等）、浇注料、塑封料、模压料、包封料、预浸料、复合材料和绝缘材料等多种新材料中的合成树脂及交联（固化）剂等如何复配是涂料开发的关键技术。本文阐述了涂料配方设计并对涂料发展进行了概述。 1. 涂料配方设计简介 1.1. 成膜物的固化 研究含不同官能团的成膜物固化机理，对涂料及其他新材料配方设计有指导意义，不同固化机理产生不同性能的新材料。 1.1.1 成膜物的物理成膜方式 溶剂或分散介质的挥发成膜 主要成膜物是硝酸纤维素、过氯乙烯、热塑性丙烯酸树脂、SBS、氯化橡胶、高氯化聚乙烯、石油树脂、热塑性树脂类等。 聚合物粒子凝聚成膜 在分散介质挥发时，引起高聚物粒子接近、接触、挤压变形而聚集联结，形成连续涂膜。主要成膜物是水分散乳液（如聚丙烯酸酯系乳液、硅丙微乳液等）、有机溶胶和水分散胶体（如硅溶胶）。 1.1.2 成膜物的化学成膜方式 ⑴ 自动氧化聚合反应 含碳-碳双键的成膜物通过自由基链式聚合反应，形成交联固化网络结构涂膜。利用钴、锰、锌、铁及过渡金属离子促进氧的传递，加速固化。主要成膜物是天然树脂、醇酸树脂、环氧酯树脂、含碳-碳双键的活性稀释剂等。特征：氧活化双键相邻的α-碳原子产生自由基金属离子促进氧的传递。 ⑵ 自由基引发聚合反应 不饱和聚酯、乙烯基酯树脂和相同官能团的活性稀释剂等成膜物经自由基引发聚合反应，形成交联固化网络涂膜。特征：过氧化物引发剂产生自由基，引发C=C聚合反应。 通常，采用引发剂与促进剂组成氧化-还原引发体系，可在常温下分解产生自由基，引发成膜物自由基聚合反应。自由基引发聚合体系主要有三种：成膜物-过氧化酮类-钴盐类、成膜物-过氧化物-钴促进剂-助促进剂和成膜物-过氧化物-叔胺类。无论哪种氧化-还原引发体系，选用适合的阻聚剂有效地控制反应程度并确保贮存稳定是重要的技术措施。 ⑶ 辐射固化反应 辐射固化反应属于能量引发聚合反应，紫外线（UV）和电子束（EB）作为能量引发聚合的主要形式，在光引发剂存在下，成膜物的自由基加聚反应非常迅速，几秒钟内就会形成交联固化网络涂膜。主要成膜物同②。特征：光引发剂分子吸收光能后，生成自由基，引发C=C聚合。 ⑷ 催化聚合反应 亲核试剂、亲电试剂和金属醇盐等都能引发环氧基催化聚合反应；含羟基叔胺可催化潮气固化型异氰酸酯预聚物的固化反应。主要成膜物是环氧树脂、含环氧基活性稀释剂和异氰酸酯。催化剂有叔胺、无机碱、BF3-胺络合物和三苯基锍化六氟砷酸盐等；异丙醇铝和甲基二乙醇胺等。潜伏催化剂有金属（锰、铁、铜、镍、钴等）乙酰丙酮螯合物。特征：a.亲核试剂引发阴离子聚合b.亲电试剂引发阳离子聚合c.金属盐引发配位催化聚合。 环氧树脂-酸酐的催化聚合反应如表1. ⑸ 加成固化反应 加成固化反应属于氢转移聚合反应。成膜物由基料和固化剂构成。基料是环氧树脂及其活性稀释剂、含羟基树脂、含氨基化合物等；固化剂是活泼氢化合物、质子给予体化合物、异氰酸酯低聚物及其封闭物等。除异氰酸酯封闭物与活泼氢化合物的加成、氨基甲酸酯及脲类与环氧 表1 环氧树脂-酸酐的催化聚合反应 反应物 催化剂 聚合过程 环氧基 + 酸酐 +亲核试剂 （如叔胺） →亲核试剂分别与及产生烷氧阴离子及羧基阴离子，这两种阴离子引发环氧树脂及酸酐的阴离子催化聚合 +亲电试剂 （如三氟化硼络合物） →亲电试剂分别与及产生碳阳离子及羰基阳离子，两种阳离子引发环氧树脂及酸酐的阳离子催化聚合 +配位催化剂 （如辛酸锌、Co（Ⅱ）螯合物） →环氧基-酸酐-配位催化剂产生配位离子，该离子可将环氧基及酸酐交替开环，生成酯键结构固化物 基的加成反应外，所有可转移氢化合物与-NCO及 发生的加成固化反应，都不产生小分子化合物。 可转移氢的化合物等在异氰酸酯基-NCO和环氧基上发生亲核加成反应，形成交联固化网络结构涂膜。值得提示的是：-NCO与可以在季铵盐催化下进行亲核加成环化反应