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硅丙核壳乳液胶粒生成机理和聚合方法研究 　　摘要:核壳乳胶粒的形态对乳液的性能和应用具有显著的影响，研究乳胶粒形态产生的机理、发展的过程，一方面可以丰富乳液聚合理论，另一方面有重要的实际应用意义。本文探讨了硅丙核壳乳液胶粒生成机理与聚合方法。 　　关键词: 硅丙核壳；聚合方法；生成机理 　　 　　1核壳乳胶粒的生成机理 　　1.1接枝机理 　　该机理认为在核与壳之间存在一过渡层，它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而使复合粒子得以稳定。由乙烯基聚合物与聚丙烯酸酯构成的核壳结构粒子多属于此情况Vanderhoff研究了PB（Ⅰ）/MMA(Ⅱ)体系中各种工艺参数对种子乳液聚合过程中，第二组分单体在核－壳乳胶粒上的接枝反应的影响。结果表明:随着引发剂浓度增加，接枝物含量降低，随着种子粒子的表面积增加，接枝到 PB 种子上的 MMA 量增加，而接枝共聚物的分子量下降，表明接枝反应是一个表面控制过程，引发开始点可以是在水相或乳化剂吸收层，接枝反应属于α位置上的脱氢链转移反应机理。 　　1.2互穿聚合物网络（IPN）机理 　　在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交联，聚合物分子链相互贯穿并以离子键及其它化学作用力的方式各自交联而形成网络结构，生成互穿聚合物网络乳液。IPN不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，在性能上 IPN 与后三者的明显差异有两点：一是 IPN 在溶剂中溶胀但不能溶解，二是 IPN 不发生蠕变和流动。乳液互穿聚合物网络简称 LIPN，合成时一般采用分步乳液聚合（即种子乳液聚合或核壳乳液聚合），第二阶段单体在种子乳胶粒表面进行聚合和交联，生成LIPN。一般来说 IPN 的性能决定于相的连续性、两种网络的混合、相区的大小和构成 LIPN 的聚合物的玻璃化转变行为。当温度处于两种聚合物玻璃化温度之间时，聚合物具有更高的抗张强度、更高的模量和更高的抗冲击强度。 　　1.3聚合物沉积机理 　　Rois在研究 Pst/p(BA－MMA)种子乳液聚合过程中发现，在反应初期，第二组分单体在水相中聚合形成均相小粒子。随着反应的进行，种子作为核捕捉生成的小粒子。第二组分单体的聚合反应在新的小粒子和被捕捉的粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状逐渐变为不规整。该机制认为，种子乳液聚合主要发生在水相中，产生次级粒子，这些粒子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，对于水溶性好的单体或以连续法进行的种子乳液聚合，核－壳结构的形成基本上遵循该机制。聚合速率越小、核层聚合物与壳层聚合物之间的界面张力越小，核－壳结构越容易生成。 　　1.4种子表面聚合机理 　　多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较好的亲水性，易附在粒子的表面。该机理认为乳液粒子中不仅自由基的分布不均匀，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应也主要发生在壳层，从而生成核壳聚合物粒子。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，其核壳结构的形成遵循该机理。 　　1.5离子键合机理 　　若核层聚合物和壳层聚合物之间分别带有相反电荷的离子，它们靠离子键结合形成核壳结构的乳胶粒子，这种机理称为离子键合机理。采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。 　　2 硅丙乳液的聚合方法及特点 　　制备有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液主要有两种途径，第一种是物理改性法(即冷拼法)，该方法操作简单，是改善聚丙烯酸酯耐寒性、耐热性并达到综合物理性质的重要途径。但改性效果较差；同时由于聚硅氧烷和丙烯酸酯的结构与极性相差很大，容易发生相分离，制得的共混乳液的稳定性不高。第二种是化学改性法。化学改性法主要分为本体共聚、溶液共聚和乳液共聚。目前国内化学改性法大体分为两种工艺：第一种工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团的反应活性，使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上；第二种工艺是制备带乙烯基团的有机硅单体，利用乙烯基的活性与丙烯酸酯单体共聚。化学改性工艺的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级改性的效果。有机硅氧烷能否和丙烯酸酯聚合物有机地结合，结合后性能是否稳定，取决于以下因素： 　　两种组分的比例:聚硅氧烷在聚丙烯酸酯聚合物中的添加比例不是任意的，有一定的限度。结合的好，在显微镜下有均匀的微观分相；结合不好，宏观即有分相。 　　分子量大小:分子量大的聚合物难以互溶，易于发生相分离；但分子量过小则力学强度较差。 　　分子链的极性:聚硅氧烷为非极性高分子，与极性