第五章能谱分析51俄歇电子能谱分析(AES)511俄歇电-(精品课件).pptVIP

若原子的价电子取玻尔轨道,设A的电离能IPa可取1/(2ra),而且EAb、Erel等均比IPa小很多,可忽略不计,因此： ΔE = －1/2ra + 1/R 由上三式可看出,离子A的能量和原子A的能量差ΔE与内壳层电子结合能的变化量ΔEA在同一个数量级上。对于大多数内壳层电子而言,它们所受到的外层电子作用的势能是均匀的。化学键的形成改变了原子价电子的密度,也均匀地改变了内层电子的密度,使得它们被束缚的能量即结合能也会均匀地发生了变化。 例如：Be、BeO、BeF2三种Be化合物,由于O有较强的电负性,BeO中Be原子的电子云密度比纯Be小,Be的原子核对核外电子的束缚力更大,即结合能比Be时要大。 实测的值是,BeO中Be的K层电子结合能比纯Be高2eV；而F比O电负性更大,所以,BeF2中Be的K层电子结合能比纯BeO还要高2eV。 一般讲,对不同化合物中的同一个元素、同一层电子结合能的化学位移值不会超过10eV。而不同元素的同一层电子或同一种元素的不同壳层电子的结合能一般都远远地超过10eV,其中He与H差别最小,也有11eV。 例如CaF3CbOOCcH2CdH3中C的1s光电子能谱中有4个峰,它表示有4种不同化学环境的C。由于电负性的顺序FOCH,Ca与3个F相连,Ca的电子云密度最小,碳的1s电子与核的结合能最大,实测为293eV；Cb与2个O、1个C相连,Cb的电子云密度次小,碳的1s电子与核的结合能次大,实测为289eV；Cc与1个O、1个C、2个H相连,Cc的电子云密度比Cb大,碳的1s电子与核的结合能比Cb小,实测为286eV；Cd与3个H、1个C相连,Cd的电子云密度最大,碳的1s电子与核的结合能最小,实测为284.2eV。纯C的结合能为284eV,所以,C和H的电负性可看作相当。由于Ca、Cb、Cc、Cd各只有1个,所以4个峰的强度比为1:1:1:1。 对于RCOONa,由于R中C、H与COO-中的O的电负性不一样,会有化学位移。R=H时,只有1个峰；R=CH3或烷基时,由C和H的电负性相当,烷基中C的化学环境可视为相同,结合能只有1个。所以会出现二个峰,峰的强度比为1:n。n为R中C原子的个数。化学位移为4~5eV。 (2) 物理位移 除了化学环境外,许多物理效应也会引起电子结合能的变化,产生位移。例如,对于气体样品而言,光电子峰会随气体压力的变化而变化。在超低气压阶段,结合能会随压力的增加而迅速降低。之后,位移与压力成线性关系,斜率为1eV/托(1托=133.322Pa)；压力超过1托后,压力对峰位置不再产生影响。 同一个样品气态和固态时,谱峰也会产生移动。硝基苯、苯胺中的N的峰,各自固态时比气态时结合能要低,可见它们分子间的作用是以电子排斥为主。这种现象是“物理位移”。而硝基苯中的N与苯胺中的N的峰位置不相同,则是化学位移造成的。 (3) 化学位移的经验规律 a)同周期元素 同一周期主元素结合能位移随化合价升高呈线性增加。这是因为失去的是最外层电子,对内层电子造成的影响是均匀的。 例如第二周期： Be(Ⅱ)~2.67eV；B(Ⅲ)~4eV；C(Ⅳ)~5.6eV； N(Ⅴ)~7eV。相邻两族主元素的结合能相差约为1.4~1.5eV。 又如第三周期： Na(Ⅰ)~0.7eVMg(Ⅱ)~1.1eV；Al(Ⅲ)~2.6eV；Si(Ⅳ)~3.9eV；P(Ⅴ)~4.8eV；S(Ⅵ)~6.0eV。相邻两族主元素的结合能相差约为1eV。第三周期电子层增加,结合能变化将更小。 过渡金属不遵循这一规律,这是因为最后的电子填入了内层d或f轨道以及特殊情况。原子和离子半径变化不大。而失去电子时却从最外层开始,因而造成的屏蔽效应不完全有规律所致。 例如：Cr(Ⅵ)~4.5eV；Cr(Ⅲ)~3.0eV；Co(Ⅱ)~2.6eV；Co(Ⅲ)~1.5eV。 再如：Ti(Ⅳ)~6eV；V(Ⅴ)~4.5eV；Ge(Ⅳ)~2.6eV；As(Ⅲ)~3.4eV。 b)同族元素 同一族元素,原