第三章核磁共振-(精品·课件).pptVIP

聚合物结构分析 第三章 核磁共振与顺磁共振 常见官能团的氢谱 NMR解析举例 可能的结构 O CH3—O— C—CH2—CH2—CH3 推断符合下列波谱数据的化合物C10H12O2 的结构. NMR IR 三重峰 δ=1.2 3H 四重峰 δ=4.1 2H 1740cm-1 单峰 δ=3.5 2H 多重峰 δ=7.3 5H 第四节 核磁共振碳谱 一、概述 由于12C的自旋量子数I=0无核磁共振，13C的自然丰度仅为12C的1.1%，使13C的核磁信号很弱。 科学家在1957年首次观察到13C的NMR信号，已认识到它的重要性； 70年代PFT-NMR波谱仪器出现以后，才使13C-NMR的应用日益普及。 FPT-13CNMR已成为阐明有机分子及高聚物结构的常规方法，在结构测定、构象分析、动态过程研究，活性中间体及反应机理的研究，聚合物立体规整性和序列分布的研究，以及定量分析等各方面都已取得了广泛的应用。 13CNMR与1H-NMR的比较 1.灵敏度。 13C的天然灵敏度很低，因此13C谱的灵敏度比1H谱低的得多，仅为1H的1/5700； 2.分辨率。13C的化学位移为0~300ppm，比1H大20倍，具有较高的分辨率，微小的化学环境变化也能区别。 3.偶合情况。13C中13C-13C之间耦合率较低，可以忽略不计。但可以与直接相连的H和邻碳的H都可发生自旋耦合而使谱图复杂化，因此常采用去偶技术使谱图简单化。 4.测定对象。13CNMR可直接测定分子的骨架给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，可获得季碳、C=O、C≡N等基团在1H谱中测不到的信息。 5.驰豫。13C的自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫比1H慢得多（可达几分钟），因此，T1、T2的测定比较方便，可通过测定驰豫的时间了解更多的结构信息和运动情况。 6.谱图。13C与1H虽然耦合，但由于共振频率相差很大（例如：13C为25MHZ , 1H为100MHZ）1JCH约为100-300HZ，所以CH,CH2,CH3都可构成简单的AX，AX2，AX3自旋系统，可用一级谱图解析。 二、 13C-NMR的去偶技术 图3.13 HO-C(CH2-CH3)3的几种去偶结构 （辐照范围包括该化合物氢核所有官能团的共振频率） （一）质子宽带去偶 质子宽带去偶即完全去偶，是一种双共振技术，其方法为在测定13C-NMR的同时，附加一个射频场，使其覆盖全部质子的共振频率范围，且用强功率照射使所有的质子达到饱和，从而使质子对13C的偶合全部去掉，这样得到的13C-NMR谱线均以单峰出现，去偶谱为13C-NMR的常规谱图。 （二）偏共振去偶 偏共振去偶采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶功率弱的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，使13C与邻近碳原子上的偶合可用（n+1）规律解释，如伯碳CH3为四重峰，仲碳CH2为三重峰，叔碳CH为双峰。 （三）核的overhause效应 质子宽带去偶不仅使13C-NMR谱图大大简化，而且由于偶合多重峰的合并，使峰强度大大提高，然而峰强度的增大幅度远远大于多峰的合并，（约大200%），这种现象称为核的overhause效应（Nuclear Overhauser Effect），常用NOE表示。 NOE与两核间的距离有关，因此，NOE可提供分子内碳核间的几何关系，在高分子构型及构象分析中非常有用。 三、13C的化学位移及影响化学位移的因素 ? （一） 13C的化学位移值 13C的化学位移范围扩展到300ppm，由高场到低场各基团化学位移的顺序与1H谱的顺序基本平行，按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、醛、羧酸、酮的顺序排列。 表3.5给出高分子中常见基团的13C原子的化学位移。 （二）影响13C化学位移的因素 （1）碳的杂化 碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp等）在很大程度上，决定着13C化学位移的范围。一般情况下，屏蔽常数σsp3＞σsp＞σsp2，这使sp3杂化的13C的共振吸收出现在最高场，sp杂化的13C次之，sp2杂化的13C信号出现在低场。 2.取代基的电负性 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，化学位移向低