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羰基化合物光化学 羰基激发态的特性 脂肪族酮的羰基光化学过程主要发生在n→π*激发态，此时氧原子局部带正电荷。 少电子的(O+)的n轨道处于分子平面内具有类似基态自由基的性质，呈亲电性。 π*轨道垂直于分子平面含富电子，呈亲核性。 对于芳酮，含有两个发射团，即芳香核的π→π* 跃迁和羰基的n→π*跃迁。其中苯甲醛或二苯甲酮的最低激发三重态是n→π*；但随着共轭芳环的增加，则π→π*跃迁成为最低激发三重态，因此最低激发三重态的电子结构与芳酮分子特性有关。 二苯酮不发荧光，有很强磷光，磷光没有重原子效应，表明对应T1(n,π*)-S0。 三种不同的三重态电子结构给出了不同的反应活性 羰基化合物激发态的性质与基态不同，双键自由基具有亲核性，氧原子自由基有亲电性。 一 分子间光还原反应（吸氢反应） 1,4-双基的性质 1，4-双基已用闪光光解方法检测到，寿命在10-7~10-8s 数量基。 1，4-双基的性质与酮的类型有关，对于芳烷基，由于其系间窜越速率极快，主要从T1(n→π*)态吸氢；对于二烷基酮，S1(n→π*)态的寿命相对较长，吸氢反应既可来自T1(n→π*)又可来自S1(n→π*). 实验表明，二烷基酮的Ⅱ型反应产物与芳烷酮的Ⅱ型反应产物是类似的，这表明单重态的1，4-双基的性质同三重态的1，4-双基的性质上相似，所不同的是反应产物的量比不同。 差别：三重态的1，4-双基的反应不具有立体专一性；单重态1，4-双基的反应具有立体专一性。 羰基化合物的α-裂解反应（NorrishⅠ型反应） 饱和羰基化合物在气相中受光激发，在羰基α位的键发生均裂，生成酰基和烷基自由基的反应。 Ⅰ型反应的共同过程是经过α断裂 脂环酮的α断裂反应 环丁酮的α断裂 环丁酮与环戊酮或环己酮不同，可有效地发生α断裂，但不发生分子内抽氢，却从激发单重态S1(n,π*)发生反应，生成1，4-酰烷基双自由基。1D并进而发生一系列次基反应。 实验表明取代基最多的α碳键易断裂，且推电子基有利于反应。 空间电子构型不同直接影响产物结构的实例 合成大环化合物的特例 除了上述六元环过渡态有利于Ⅱ型反应外，非六元环过渡态也是可能的。 （2）溶剂的性质影响 Norrish II 型产物的组成 在氢键溶剂叔丁醇中，Norrish II 型反应产物是唯一的，其 量子产率?II ＝1。 Norrish II 型反应生成物的量子产率的大小与溶剂有依赖性： 在含氢键溶剂中，由于— O — H ---- O 作用阻止逆向氢迁移， 可使反应量子产率达到1。但在其他溶剂中，由于发生逆向氢 迁移反应，其量子产率往往小于1。 （3）分子构型对 Norrish II 型反应的影响 对于酮分子内的吸氢反应，最有利的分子构型是在 n 轨道所在 分子平面内与氢给体分子形成六元环过渡态。 取代基主要影响 ?C-H 键的强度，能使双基稳定化的取代基， 如－C6H5 ，－CH=CH2 等，使反应活性增加；给电子取代基 如－OH, －OCH3 ，－N(CH3)2 等增加反应速度；吸电子取代 基如－COOCH3 ，－CN 等，降低反应速度。 （5）取代基效应对 Norrish II 型反应的影响 芳烷酮中苯环上取代基性质对 Norrish II 型反应的影响 给电子基使反应活性降低；而吸电子取代基使 II 型反应速度增加 （6）非六元环过渡态对 Norrish II 型反应的影响 如果在六元环过渡态的形成中受到 “阻碍” ，但可形成非六 元环的过渡态，其中只要被吸取的氢原子同激发的羰基的 n 轨道处于同一分子平面内，也可发生分子内吸氢反应。 n 10 The Norrish type I reaction of acyclic and cyclic ketones in solution typically results in recombination, decarbonylation and disproportionation (hydrogen abstraction) products. For example, irradiation of di-tert-butyl ketone (265) in hexane solution provides nearly exclusively decarbonylation products from both the singlet and triplet states (90% chemical yield), whereas the carbonyl group-containing products are produced only in traces (Scheme 6.111). 对于链烷酮在溶