农药用聚羧酸系分散剂的研究的应用的现状.docVIP

农药用聚羧酸系分散剂的研究的应用的现状 　　1 前 言 　　传统农药剂型乳油需要大量使用甲苯等有机溶剂，不仅对环境造成严重污染，而且对石化资源造成浪费。随着石油资源的日趋枯竭，有机溶剂产品价格逐年升高，同时由于人们环保意识不断增强，以水代替有机溶剂制备水悬浮剂、水分散粒剂等水基性制剂已成为国内外农药行业关注的焦点。分散剂作为水性化农药制剂的重要组成部分，其质量和性能好坏直接决定了农药颗粒在悬浮体系中分散稳定性，对农药水基性制剂的发展具有重大意义。 　　最早使用的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐等分散剂已不能满足农药剂型加工中润湿、分散等性能上的更高要求，需要制备低毒、高效的分散剂以满足农药剂型加工中不同功能的需要，因而开发分散性能好、吸附能力强、使用量低以及安全性好的分散剂成为农药助剂发展的主要方向。近几年发展起来的聚羧酸系分散剂属于新一代高分子分散剂，具有很多独特的优点，无论从原材料、生产过程，还是从性能和分子结构都与早期使用的分散剂具有本质上的不同。目前，农药制剂工业的发展很大程度上取决于高效分散剂的适时开发。聚羧酸系分散剂是今后水基性剂型用分散剂发展的方向，其广泛应用必将对农药水基性制剂产品的质量和性能产生重大影响。 　　2 聚羧酸系分散剂 　　2.1 定义及特点 　　丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子分散剂属于均聚物或共聚物，通常在分散体系中可以起到空间稳定作用，有的带电高分子还可以通过静电稳定机制提高分散体系的稳定性，因而高分子分散剂比无机、有机小分子分散剂更为有效。聚羧酸系分散剂具有长碳链、较多活性吸附点以及能起到空间排斥作用的支链，由于其特殊的结构而对悬浮体系具有很好的分散性能。 　　聚羧酸系分散剂与传统分散剂相比有以下特点：1）聚羧酸系分散剂对悬浮体系中的离子、pH值以及温度等敏感程度小，分散稳定性高，不易出现沉降和絮凝。2）聚羧酸系分散剂提高了固体颗粒的含量，显著降低分散体系粘度，在高固含量下具有较好流动性，降低了原料成本，减少设备磨损。3）原材料选择范围广，可选择不同种类的共聚单体，分子结构与性能的可设计性强，易形成系列化产品。 　　2.2 分子结构与性能关系 　　聚羧酸系分散剂采用不同的不饱和单体接枝共聚而成，其代表产物繁多，但结构遵循一定规则，即在重复单元的末端或中间位置带有EO,—COOH,—COO-等活性基团。目前合成所选单体主要有以下几大类：：1）马来酸，马来酸酐，丙烯酸，甲基（或烷基）丙烯酸等；2）聚苯乙烯磺酸盐或酯；3）丙烯酸盐(酯),甲基（或烷基）丙烯酸盐(酯),丙烯酰胺；4）聚链烯基烃，醇，醚以及磺酸。 　　聚羧酸系分散剂是由亲油和亲水两部分组成，在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等使分子具有梳形结构，分子量分布范围为10000-100000，比较集中于50000左右。疏水基分子量控制在5000-7000左右，疏水链过长，无法完全吸附于颗粒表面而成环或与相邻颗粒表面结合，导致粒子间桥连絮凝；亲水基分子量控制在3000-5000左右，亲水链过长，分散剂易从农药颗粒表面脱落，且亲水链间易发生缠结导致絮凝。聚羧酸系分散剂链段中亲水部分比例要适宜，一般为20%-40%，如果比例过低，分散剂无法完全溶解，分散效果下降；比例过高，则分散剂溶剂化过强，分散剂与粒子间结合力相对削弱而脱落。。 　　聚羧酸系分散剂分子所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量、主链聚合度以及侧链链长等影响分散剂对农药颗粒的分散性。同样，分子聚合度（相对分子质量）的大小与羧基的含量对农药颗粒的分散效果有很大的影响。由于分子主链的疏水性和侧链的亲水性以及侧链 (－OCH2CH2)的存在，也起到了一定的立体稳定作用，以防发生无规则凝聚，从而有助于农药颗粒的分散。因此，只要调整好聚羧酸系分散剂主链上各官能团的相对比例、主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，可显著提高分散性。 　　2.3 聚羧酸系分散剂合成方法 　　从目前文献报道，聚羧酸系分散剂合成方法有可聚合单体直接共聚法，聚合后功能化法以及原位聚合与接枝法三种，国内外使用较多的是可聚合单体直接共聚法。 　　2.3.1 可聚合单体直接共聚法 　　此反应分为两步：1）以马来酸酐，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐或酯与环氧乙烷，聚乙二醇等合成链烯基大分子单体物质；2）将小分子单体(甲基)丙烯酸等和聚氧乙烯基物质经共聚反应得所需性能的产品。该合成工艺的前提是合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。 　　2.3.2 聚合后功能化法 　　聚合后功能化法是利用现有聚合物进行改性，采用已知分子量的聚羧酸聚合物，催化作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，或者采用丙烯酸等不饱和单体进行溶液聚合形成聚合物主链，然后在聚合物主链上根据