第4章-金属催化剂及其催化作用.pptVIP

氢溢流的发现 研究WO3被氢还原的反应，发现当WO3与氢原子接触后，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3 (x＝0.35)。很久以来这一方法被用于检验氢原子的存在。 并且氢分子与WO3的反应，只有在温度大于400℃时才有可能进行。 在室温条件下，用WO3或Al2O3十WO3与氢气反应均未观察到反应的发生。 然而，当用Pt／A12O3代替Al2O3时在同样条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。 Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子上发生解离吸附，然后H＋或H- 迁移越过氧化铝表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。 证实溢流现象实验 （1977年〕在一装置中，载体首先与它附近带铂的催化剂接触，并通氢气。 随后迅速移走带铂催化剂。当此载体再与乙烯反应时就会生成乙烷。 溢流作用示意图 (箭头向上示逆溢流 ) 逆溢流的图示 逆溢流效应又称窗孔效应 指某些脱氢反应，会在载体上聚积所产生的氢，除非通过窗孔，亦即在载体上的一个金属粒子才能把氢抽运掉。 这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱氢反应中并不起直接作用。 溢流的影响因素 产生氢溢流必须有一个亲质子体存在； 氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。 界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改变活化能大小，而在有外部能量 (如电场或磁场 )输入时，溢流作用也可被加速或被抑制。 常见氢溢流体系 氧及其它物种的溢流体系 氢溢流的判断-采用氢的吸附实验 nM表示含金属催化剂上总的金属原子数。nM(S)表示表面的金属原子数。nH表示化学吸附的氢原子数。在单分子层铺满时的nH／nM 可由下式给定： 当已知nH／nM(S)值，就可从nH／nM来计算金属粒度的大小； 再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在。 溢流效应-(I)对吸附脱附行为的影响 一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如 Pt/Al2O3 催化剂上的 H/ Pt值可达 5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由 Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。 氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。 溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金属担载于TiO2 上后化学吸氢能力减弱，金属 -载体的强相互作用 (SMSI)，可归因于溢流氢对 TiO2 的还原作用。 溢流效应-(II)对催化反应的影响 窗孔效应 溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”，称窗孔效应。 对于溢流子是反应物之一的催化反应 ,活化相将溢流子前驱物转化为溢流子并通过溢流作用提高受体相表面溢流子的有效密度，从而加快了催化反应。如在复合催化剂 Pt/KA+Na Y上，来自 Pt/KA的溢流氢参与 NaY分子筛上异丁烯的氢化反应。 (2 )清洗效应 溢流子与催化剂表面活性部位上的毒物反应变成气体产物，恢复催化活性，即作为催化剂毒物的清洗剂，称清洗效应。 许多有机物参与的催化转化过程中往往存在着因结焦或积炭而引起的催化剂失活问题， 溢流氢可使结焦物或沉积的碳酸盐物种还原为 CH4，溢流氧则可将这些毒物转化为 CO2，从而避免这些毒物的积累，维持催化剂的稳定性。 (3)诱导催化 溢流子与受体相表面结合，产生催化反应的活性部位，即诱导催化活性。 溢流子与受体相表面作用可诱导后者的催化活性。如用 Pt/Al2O3 产生的溢流氧可有效地活化 Al2O3 气凝胶的乙烯氢化反应活性，其效果非气相氧高温处理可比。 以 Pt/Al2O3 为溢流氢源活化的SiO2 凝胶呈现出新的催化性能，使乙烯氢化活性和异丙苯的裂解选择性发生明显改变，这可归结为溢流氢的活化作用。 (4)遥控作用 溢流子与受体相活性部位作用，促进、维持催化活性，控制催化反应的选择性，即遥控作用。 一种给体相，通过向另一受体相的固体表面溢流氧而维持、再生受体相上的活性部位，抑制这些活性部位的失活过程，如活性相的还原、分解或结焦物的形成与沉积。 这种作用通过相离居的两种表面相间的氧溢流来实现，故称为给体相对受体相催化性能的遥控，其效果是反应物在受体相上的催化氧化的选择性和活性因给体相的存在而改善，同时催化剂的稳定性得到维持。 “遥控”的概念不仅限于氧溢流体系，也可解释一些体系氢溢流效应。 氢的溢流在催化中的应用 1)氧化物还原： 氢原子的还原作用所需的温度比之氢分子在达到同样效果的前提下所要求的温度低得多。在金属氧化物和氢活性金属的机械混合物中，本来难以还原的金属变得容易还原了，这就是氢的溢流现象在起作用。 如，少量在Pt