【大学课件】伏安与极谱分知识分享.pptVIP

§5—4 极谱催化波与络合吸附波 电极与化学反应的情况可以分为三类： 1．化学反应先于电极反应 A → B 化学反应 B+ne-→C 电极反应 前行动力波 2.化学反应与电极反应同时进行 A+ne-→B 电极反应 B+C → A 化学反应 平行动力波 3.化学反应常后于电极反应 A+ne-→B 电极反应 B → C 化学反应 随后动力波 着眼于平行反应，2号产生极谱催化波的基础：①Ox—Red型 ②催化氢波 一、氧化—还原反应型催化波（平行催化波） 1．反应机理：O + ne-→R 电极 R+Z → O 氧化—还原 O：为什么可以作为催化剂 2．特点：①O作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是“Z” ②“Z”本身可以在电极上还原，但过电位很大，有很强的氧化性。 ③催化电流受反应物质扩散速度控制外，也受R+Z → O反应速率控制。 ④均相反应，“O”应是变价化合物。 3．DME上电流方程式：ic=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2co ic：催化电流 cz，co：物质“z”,“o”的溶液浓度 D：“o”的扩散系数。 k：化学反应常数 二、催化氢波 （一）、铂族元素的催化氢波 产生：铂族元素沉积于电极表面→氢离子过电位减小→催化氢波 特点：灵敏度很高10-10 mol/l (二)、有机酸碱物质的催化氢波 机理：Org-H + e- → ? H2 + Org- 电极反应 Org- + BH（质子给予体） → Org-H + B- 酸碱反应 三、络合物吸附波 一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。 二）、类型： 1. 络合物中金属离子还原如CdI2, Cd2+ 2．络合物配位体还原：一般金属离子难以还原， 而是配位体被还原。 3．金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。 §5—5 单扫描极谱法（Single sweep polaragraphy） 一、基本原理 直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min 需要近百滴汞 单扫描法：0.25V/s ，在一滴汞上可以得到一个完整的i—E曲线。 汞滴表面积（a）与极化电压（b）和时间的关系 一般经典极谱，V扫 = 200 mV/min， 而SSP为 n ? 102 mV/s 电压变化很快物质迅速还原→电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散→电流反而减小 对可逆波，峰电流方程式 ip= 2.69 ? 105n3/2D1/2v1/2Ac 尤考维奇方程：id = 607nD1/2m2/3t1/6c ip：峰电流（A）， n：电子转移数， D：扩散系数（cm2s-1）, v：极化速度（v/s） A：电极面积(cm2)， c：被测物质浓度（mol/l） 峰电位?p(v)= ?1/2-1.1(RT/nF) = ?1/2-0.028/n (25℃) 三、特点与应用 1．? 方法迅速 2．? 灵敏度高（10-7mol/l） 3．? 分辨力强（0.1V） 4．? 前放电物质影响小 5．? 抗氧波能力强，不用除 O2 特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。 §5—6 方波极谱法与脉冲极谱 一、方波极谱：在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅（≤30mV），并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法。 1952年，Barker通过仪器过滤，消除减小了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低浓度可达5 ? 10-8 M 二、脉冲极谱 方波极谱存在问题 1．毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，在方波电压作用形成充电电流与液层内离子电解电流。 2．电解池内阻：为有效提高灵敏度，应减少内阻R，但方波f大R内也大，使测量信号放大产生问题，为减R内引入大量电解质. 1960Barker 在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的时间内仅加入一个方波电压。?极谱方波中最灵敏 有常规与微分脉冲 §5—7循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV） 一．CV 原理 1．施