多孔金属有机框架材料的结构转变、分离及 荧光性能研究-无机化学专业论文.docx

万方数据 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：  日期： 年 月 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根 据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大 学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 摘要 摘要 摘要 自上个世纪九十年代初期以来，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料因其广泛的应用前景得到了化学工作者的广泛关注。经过二十多年 的发展，MOFs 材料的研究正在向以功能为导向，通过结构的合理设计和制备方 法的可控调节来获取所需特性材料的方向发展。由于材料的理化性能与内部结 构密切相关，MOFs 在外部刺激下可能发生可逆或不可逆的结构转变，近几年关 于 MOFs 结构转变的研究成为该领域发展最为迅猛的分支之一。本论文通过合 理设计一系列新型的有机配体，将其与不同的金属中心构筑结构多变的金属有 机框架材料，通过相应的外部刺激对其结构转变进行研究，同时对转变前后材 料的吸附分离性能进行深入探索。另外，研究了金属有机框架材料在醇水分离、 金属离子检测和爆炸物检测等方面的应用。 本论文主要研究内容包含以下四个部分的工作： 一、设计合成了一个新型的酰胺修饰的间苯二甲酸衍生物类配体[5-(2-乙酰 氧基)-丙酰氨基]间苯二甲酸(H2La)，并利用该配体和金属铜离子自组装得到一个 具有标准 Kagomé 层状结构的微孔配合物 1。该 2D 材料可以在水溶液中发生分 步的结构转变：首先发生配位溶剂取代的单晶到单晶结构转变为亚稳态变形 Kagomé 层状结构配合物 2，然后继续溶解再结晶转化成一个具有 3D 的 NbO 拓 扑类型的配合物 3。据我们所知，这是第一例集单晶到单晶结构转变和溶解重结 晶结构转变于一体的转变过程。更加有趣的是，转变前后活化态的材料对水蒸 汽、甲醇和乙醇蒸汽的吸附各不相同。转变前的材料对水和醇的蒸汽均有较大 的吸附量，不具有分离效果；而结构转变后的材料只选择性的吸附水蒸汽，并 且伴随有无定形态到晶态的结构转变，但对醇的蒸汽几乎没有吸附作用，因此 可以用于醇中少量水的分离。 二、利用相同酰胺修饰基团合成了一个对苯二甲酸类配体衍生物[2-(2-乙酰 氧基)-丙酰氨基]对苯二甲酸(H2Lb)，然后在辅助配体三乙烯二胺的存在下，将其 与金属镉构筑了一个具有蜂窝状孔道的 2D 微孔配位聚合物 4。该配合物在水中 可以超声溶解，所形成的水溶液在不同的温度下会结晶出具有不同结构的配位 聚合物 5-7。研究结果表明超声后的溶液在室温下重结晶形成的是一个简单的 1D I 链状结构配合物 5；升高温度至 120 oC 时重结晶得到一个新型 2D 网格状的配合 物 6；而在 140 oC 时则会重结晶析出一个与上述几种配合物结构都不相同的 3D 的框架结构配合物 7。有趣的是溶解在水中的辅助配体三乙烯二胺重结晶时不会 重新再与金属中心发生配位作用，并且配位的羧酸配体在转变后的不同结构中 的配位模式也有很大的差别。此外，我们对转变前配合物的气体吸附行为以及 与有机染料分子之间的多步能量转移过程进行了研究。研究结果表明，配合物 4 与染料吖啶橙，吖啶橙与罗丹明 B 各自对应的吸收与发射光谱之间的能量匹配 为复合物作为连续的多步能量转移体系提供了可能性。 三、选取了稀土离子 Tb3+作为金属中心与对苯二甲酸类衍生配体(H2Lb)进行 自组装，得到了一例水稳定的 3D 蜂窝状稀土有机框架材 料 , {[Tb(L2)1.5(H2O)]?3H2O}n (Tb-MOF, 8)。由于该材料具有较强的绿色荧光，因此我 们对其在金属离子和爆炸物的选择性检测方面进行了研究。研究结果表明该材 料可作为荧光探针在水溶液中选择性地识别出 Fe3+和 Al3+，并对水相中的爆炸物 2,4,6-三硝基苯酚（TNP）也有较快的响应。 四、利用相同酰胺修饰基团合成了一个尺寸更长的联苯二甲酸类衍生物配 体[3-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]-4,4-联苯二甲酸(H2Lc)，