层状锂离子电池正极材料的制备、表征和性能研究-材料物理与化学专业论文.docx

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 梁静 2015 年 05 月 22 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 摘要 摘要 摘要 自锂离子电池商业化以后，凭借着循环稳定性好，工作电压高，没有记忆 效应等优点，锂离子电池从手机，相机，笔记本电脑的小型储能装置到电动汽 车，混合动力汽车等较大型储能设备应用范围越来越广泛。随之而来，对锂离 子电池能量密度，安全性能和合成成本等方面的要求越来越高。锂离子电池内 部主要组成部分为：正极材料，负极材料，隔膜和电解液。对于大部分正极材 料而言，其放电比容量小于 200 mAh g-1，远低于石墨负极材料放电比容量的一 半。所以对于锂离子电池整个电化学性能的提升主要还依赖于正极材料的性能 改善。现在很多研究工作者采用各种手段研究开发能量密度高、电化学性能优 异的锂离子电池正极材料。 现在常见的锂离子电池正极材料有很多种，按晶体结构可分为：层状、尖 晶石型和橄榄石型。本篇论文将主要针对层状结构的正极材料进行研究： LiCoO2、m-LiMnO2 和 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。 对于层状 LiCoO2，我们利用锂镍混排的现象通过溶解凝胶法制备了不同比 例 Ni 掺杂量的 LiCoO2。通过 X 射线衍射（XRD）测试和 Rietveld 结构精修发 现有一半掺杂量的 Ni 进入锂层中，占据锂的位置。在电化学循环性能测试中， Ni 掺杂 LiCoO2 在高电压的测试中表现出优异性。在 3.0-4.5 V 测试时，3mol% Ni 掺杂 LiCoO2 的放电比容量保持相对稳定，100 周后的容量保持率为 71.8%远高 于纯相 LiCoO2 的 33.7%，放电比容量也大约是纯相 LiCoO2 的两倍。LiCoO2 的 倍率性能也没有因少量 Ni 的存在而受到影响。对循环后的材料进行 XRD 测试， 发现 Ni-LiCoO2 的衍射峰相比纯相的 LiCoO2 向小角度发生明显的偏移，说明循 环之后 Ni-LiCoO2 的层间距比纯相 LiCoO2 的要大。这都可归结为 Ni 在锂层的支 柱效应。Ni 在锂层中像柱子一样支撑层状结构使得在高电压下更多的锂离子脱 出，在一定程度上稳定结构，提高了高电压下的循环稳定性。 采用离子交换法合成单斜层状的 m-LiMnO2，在合成的过程中采用两种锰 源：工业电解二氧化锰和分析纯 Mn(CH3COO)2?4H2O。通过 XRD 衍射峰可以看 出，即使工业电解二氧化锰为锰源仍能制得纯度很高的 m-LiMnO2，SEM 测试 也表明两种锰源制得的 m-LiMnO2 形貌上也没有显著差别。对两种锰源制得的 I m-LiMnO2 进行电化学测试，两个材料在 50 mA g-1 的电流密度恒电流充放电 100 周后，放电比容量都能保持在 140 mAh g-1。两种材料的倍率性能也没有明显差 异。总之，各项测试对比表明：由工业电解二氧化锰合成的 m-LiMnO2 具备同样 优异的电化学性能。 对于层状富锂材料，本篇论文中采用两种制备方法：溶胶凝胶法和共沉淀 法，对比制备方法对材料形貌及电化学性能的影响。两种方法制备的材料首周 充放电容量一样，库伦效率都为 75%。但随着循环次数的增加，溶胶凝胶法的 容量衰减大，共沉淀法在 25 mA g-1 电流密度下循环 50 周后容量仍有 226.9 mAh g-1。倍率性能测试也显示共沉淀法的材料在 2C 下仍有 125 mAh g-1 的放电比容 量。共沉淀法虽然制备过程繁琐复杂，但制备的材料颗粒均一，有较大的振实 密度，电化学性能也更加优异。 关键词：层状正极材料；LiCoO2；m-LiMnO2；层状富锂材料 II Abst Abstract Abstract Since Li