掺杂Ca3Co4O9+δ材料制备及热电性能研究-化学工程与技术专业论文.docx

Classified Index: TQ174.75 U.D.C.: 666.3 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering PREPARATION AND PROPERTIES STUDY OF DOPED Ca3Co4O9+δ Candidate: Liu Hongquan Supervisor: Prof. Wang Fuping Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Specialty: Chemical Engineering and Technology Affiliation: Department of Applied Chemistry Date of Defence: May, 2007 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 摘 摘 要 -I- -I- 摘 要 采用高分子网络凝胶法合成 Ca3Co4O9+δ 前驱粉体，借助放电等离子烧结 （SPS）技术制备高致密掺杂 Ca3Co4O9+δ 陶瓷。采用 XRD、SEM、TEM 等分 析手段对其组织结构进行表征。测试了钆掺杂 Ca3Co4O9+δ 、钇掺杂 Ca3Co4O9+δ、钆钇复合掺杂 Ca3Co4O9+δ 三个系列试样的电阻率、热电系数及 热导率随温度的变化规律；并研究了其高温输运机制。采用 XPS 光电子谱， 分析材料掺杂后 XPS 特征峰的偏移及材料中离子价态的变化。利用热处理调 整晶粒大小，并研究其对电输运性能的影响。采用电场力显微镜观察材料的 微观形貌，并将其与传导性质联系起来。通过不同氧气氛下的电阻率测试， 分析材料电阻率的变化原因。 首先利用高分子网络凝胶法制备系列钆掺杂 Ca3Co4O9+δ，系列钇掺杂 Ca3Co4O9+δ，系列钆钇复合掺杂 Ca3Co4O9+δ 三个体系的前驱粉体，经粉体的 XRD 和透射电镜观察证实，此方法成功获得纯相、晶粒较小的粉体。通过实 验研究，确定最佳工艺参数为，丙烯酰胺为单体，N,N亚甲基双丙烯酰胺为 交联剂，单体与交联剂质量比为 5:1，单体相对溶液加入量为 6g/100ml，pH 值在 6 左右，在 348K 以上形成均匀的凝胶。金属离子浓度对晶粒大小影响 不大。DTA 的分析结果表明 Ca3Co4O9+δ 的合成温度远低于固相法的合成温度。 对 SPS 烧结的高致密陶瓷进行扫描电镜观察，晶粒呈片层状、大小 1~2μm，并具有一定的取向性；经透射电镜照片观察，可以看出晶粒间结合 紧密，没有观察到晶间相和非晶层，表明界面结合良好。电阻率的测试表明， Ca3Co4O9+δ 试样电阻率在 500K 以下呈现正温度系数特征，在 500K 以上呈现 负温度系数特征；钆掺杂 Ca3Co4O9+δ、钇掺杂 Ca3Co4O9+δ、钆钇复合掺杂 Ca3Co4O9+δ 试样在测试温度范围均呈现负温度系数特征。通过对材料高温区 的传导机制分析，可知材料在 650K 以上属于小极化子跳跃传导机制；并且 随着掺杂量增加跳跃激活能逐渐增大。 由于自旋散射的影响，钆掺杂 Ca3Co4O9+δ 试样的激活能明显高于钇掺杂 Ca3Co4O9+δ 试样，钆钇复合掺杂 Ca3Co4O9+δ 试样的激活能介于两者之间。 Ca3Co4O9+δ 、 10mol% 钆掺杂 Ca3Co4O9+δ、10 mol %钇掺杂 Ca3Co4O9+δ、10mol%钆钇复合掺杂 Ca3Co4O9+δ 试样(钆、钇各掺杂 5mol%)ZT 值分别是 0.136、0.249、0.223、0.263（973K）。 经不同退火温度处理试样，可以适当调整晶粒尺寸，973K 处理后晶粒尺 寸大约 1~2μm，1123K 处理后，晶粒尺寸大约 3~5μm，对不同晶粒大小的试 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 -II- -II- 样进行电阻率测试，两者差别不大；说明晶粒大小不是影响陶瓷材料电阻率 的主要因素。 XPS 分析结果表明，掺杂后 Co2+的含量增加，并且在掺杂位和其附近离 子的 XPS 特征峰都向高结合能方向偏移，说明在掺杂位置存在弱束缚电子。 掺杂使得价带谱的峰加强，载流子浓度减少。原子力形貌相及电场力相位图 形象地将晶粒特征与材料性能联系起来，显示了材料电阻率的各向异性。 同一试样在不同氧气氛下的电阻率测试结果表明，富氧条件下测得的电 阻率更低。通过高温线性拟合结果表明,在富氧气氛下,跳跃激活能变小。这 主要因为氧压力增大，对材料氧化能力增强，材料中 Co4+的浓度增大，Co4+ 和 Co3+之间的有效跳跃距离缩