氢核磁共振谱培训讲学.ppt

第五章 氢核磁共振谱; 核外电子对H核产生屏蔽效应。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。;化学位移的表示方法;固定照射频率;影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 ;1．电负性—取代基的诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。;电负性对化学位移的影响;2. 取代基的共轭效应;;3、碳原子的杂化状态 ;4、磁各向异性效应; 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。;;双键的各向异性;环电子流产生的感应磁场方向与键轴平行，在内部与外磁场方向相反，在外部与外磁场方向相同???屏蔽。 ;单键的各向异性;环己烷中平伏键处在去屏蔽区，直立键处在屏蔽区。常温可以随便翻转，产生一个吸收峰。 低温时，平伏键的化学位移为1.60，直立键的化学位移为1.21 ;饱和三元环的各向异性;5.氢键效应;不同浓度无水乙醇的1HNMR（溶剂CDCl3） ;;溶剂效应;二、各类有机化合物的化学位移;②烯烃;③炔烃;④醛基氢; 芳烃质子：?H=6.5~8.0ppm;供电子基团取代;-COOH：?H=10~13.5ppm;二、偶合;峰裂分数;峰裂分数;峰裂分数;峰裂分数;1、氢与氢之间的偶合 ; 2J的影响因素 ;（2）取代基电子效应的影响 ;（3）环大小的影响 ;2）邻碳氢氢偶合常数3J ;;（2）取代基也影响3J的数值，随着取代基电负性的增加3J的数值下降。;3）远程偶合;（2）不饱和体系：由于π电子传递偶合的能力较强，因而 其远程偶合的J值较大，主要有烯丙基型（H-C=C-C-H)和高烯丙基型（H-C-C=C-C-H)偶合，以及含聚积不饱和键体系表现的偶合。炔烃的远程偶合延伸的键数最多可达七个键。 （3）苯环中所有的氢都可以发生偶合，所以苯环氢的裂分比较复杂。;2、氢与其他核之间的偶合;3、自旋偶合体系;对甲氧基苯甲酸 ;（2） 分子中存在对称面 ;(3) 连在同核上的氢核 ;D、与手性碳和前手性碳相连的CH2的两个氢，是化学不等价的。; 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学等价，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。;两核（或基团）磁等同条件;自旋系统;命名原则：;常见的自旋偶合系统 ;三、一级谱及其解析 ;3. 一组磁核AL与n个自旋量子数为I = 1/2的磁核偶合时各裂分峰的强度之比等于二项式 (a + b)n 展开式的系数之比。 4. 磁核AL裂分峰的中点即是A的化学位移值 ?A。 5. 磁核的个数可用裂分峰面积的积分来表示。 6. 磁核A与磁核M偶合，则偶合常数JAM = JMA . 7. 磁等价磁核之间有偶合存在，但这种偶合不造成峰的裂分，故孤立的甲基表现为单峰.(dongang) ;一级谱中常见的偶合系统有AM、AMX、A2M、A2M2、A3M、A3M2等。 ;;2．A3M2系统 ;3．A6M系统 ;4．AMX系统 ;;四、高级谱及其解析 ;AB系统;Δ?/J = 10 AM ;ABX系统;AB2系统;ABC系统;AA’BB’系统;;一、谱图中化合物的结构信息;二、简化谱图的方法;2. 去偶法（双照射）; ;与O、N、S相连的氢是活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如果样品分子中含有这样的基团，在作完谱图后滴加几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以确定活泼氢的存在。 同时出现了HOD中氢的峰(4.5-5.0) ;5. 位移试剂 (shift reagents);;五、 谱图解析;一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息 1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核； 2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目； 3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 4. 由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境； 5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。 ;解析步骤;谱图解析;特征质子的化学位移值; 12 10 8 6 4 2 0 ;6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。;谱图解析（ 2 ）;谱图解析（ 3 ）;谱图解析（ 4 ）;