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硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中锰量的探讨 　　摘 要：锰矿试样经盐酸、氢氟酸、磷酸溶解后滴加硝酸破坏其中的碳及有机物，在磷酸介质中，加入硝酸铵将锰氧化成三价，以稀硫酸溶解盐类，用硫酸亚铁铵标准滴定液滴定，测定的锰量与标准值吻合，相对标准偏差小于0.1%，该方法用于不同含量标准样品的测定，准确度和精密度较高。 　　 关键词：硫酸亚铁铵滴定法 锰矿石中锰量 　　一、前言 　　在高炉冶炼中，原料中加入适量的锰矿，会增加渣铁流动性，一般情况下是做洗炉料来用。它用来做洗炉料用较萤石相对温和，对高炉炉衬的影响相对较小，因此攀钢钒开展用锰矿进行洗炉试验。锰矿石中锰量不仅是质量验收的关键指标，而且对高炉生产有指导作用，因此，准确测定其含量十分必要。 　　锰矿中锰的测定方法一般采用滴定法，其氧化方式有过硫酸铵法[1][2][3][4]、硝酸铵法、高氯酸法[5]等。过硫酸铵法需消除铬干扰，流程长;高氯酸氧化稳定性较好，但其属易燃易爆危险化学药品;硝酸铵法速度相对较快、使用相对安全。因此，本报告选择硝酸铵法。 　　硝酸铵法氧化的介质、氧化剂量、氧化温度是本法关键和难点，其操作不易掌握，难以获得准确一致的结果，本报告通过大量的试验，选择了最佳氧化介质、氧化温度控制方法等关键条件，建立了硝酸铵氧化滴定法测定锰矿的方法，该法快速准确，满足锰矿的验收检验。 　　二、实验部分 　　1.试剂和材料 　　硝酸（ρ约1.42 g/mL）; 盐酸（ρ约1.19 g/mL）; 磷酸（ρ约1.69 g/mL）; 氢氟酸（ρ约1.13 g/mL）;5 硫酸 硫酸（1+4），（5+95）; 硝酸铵，AR; N-苯基代邻氨基苯甲酸指示剂（2 g/L）;重铬酸钾标准溶液（0.05000 mol/L）;硫酸亚铁铵标准溶液（约0.04 mol/L），标定如下： 　　移取三份25.00 mL重铬酸钾标准溶液，分别置于250 mL三角瓶中，加入40 mL硫酸（1+4），5 mL磷酸，混匀。以硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅黄色时，加入2滴N-苯基代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至溶液由紫红色刚呈亮绿色为终点。当三份标定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的极差值未超过0.10 mL时，取其平均值，否则应重新标定。 　　按（1）式计算硫酸亚铁铵标准溶液的浓度： 　　 （1） 　　式中： 　　c――硫酸亚铁铵标准溶液的浓度{[（NH4）2Fe（SO4）2?6H2O]}，mol/L; 　　c1――重铬酸钾标准溶液的浓度[（1/6K2Cr2O7）]，mol/L; 　　V1――移取重铬酸钾标准溶液的体积，mL; 　　■――滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积的V1平均值，mL。 　　2.实验方法 　　称取试样0.2500g置于500mL锥形瓶中，用少量水润湿试样，加入5 mL硝酸，10 mL盐酸，在电热板上加热溶解，加入5滴氢氟酸，待体积较小后取下，加入20 mL磷酸，加热至液面平静，继续加热至刚冒磷酸烟，取下稍冷（10s），立即加入2.5g硝酸铵（加入硝酸铵的温度应在200℃～240℃），充分摇动锥形瓶，使二价锰氧化完全，同时用洗耳球不断吹除黄烟直至驱尽黄色氧化氮气体。稍冷加入60 mL硫酸（5+95），充分摇动溶解盐类，流水冷却至室温。 以硫酸亚铁铵标准溶液滴定至粉红色，加入2～3滴N-苯基代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至溶液刚呈亮绿色为终点，记下消耗标准溶液的毫升数V2。 　　3.分析结果计算 　　按硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度（2）式计算试料中锰含量，以质量百分数表示： 　　 ……（2） 　　式中： 　　c-―硫酸亚铁铵标准溶液的浓度{[（NH4）2Fe（SO4）2?6H2O]}，mol/L; 　　V2――滴定试料溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL; 　　V3――滴定空白试验溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL; 　　m-―试料量，g; 　　54.95――锰的摩尔质量，g/mol。 　　三、结果与讨论 　　1.冒烟酸的选择及用量 　　GB/T1506-2002硝酸铵氧化法中，选择用硫酸冒烟，试验表明，硫酸冒烟程度及取下放置的时间不同，测定结果有较大的差别。磷酸对锰矿分解效果较好，且磷酸刚冒白烟时温度大约是215℃，是硝酸铵氧化能力最强之时，磷酸是三价锰的稳定剂，同时又为锰的氧化提供了适宜的温度条件。因此，选择磷酸作样品冒烟酸。 　　称取锰矿BH0113-2A（含锰量30.16%）标准样品0.2500g，按分析方法操作，分别加入不同量的磷酸，冷却后进行滴定，试验得出，磷酸用量在10～25mL之间，测定结果稳定，本报告选20mL，测定结果见表1。 　　表1 磷酸用量试验 　　2.氧化剂的选择及其加入量 　　在高温的浓磷酸中，过硫