胡勇-有机化学教学 第十二章 羧酸衍生物知识课件.ppt

第十二章 羧酸衍生物; 碳-杂原子键具 某些双键性质;;普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐;3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。;4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；;5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。;第二节 羧酸衍生物的物理性质; 乙酸乙酯的红外光谱; 乙酸乙酯的核磁共振谱;第三节 羧酸衍生物的化学反应;（I）酰基上的亲核取代;亲核取代的速度：;2、由离去基团的性质分析（消除步骤）;羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应; 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。;1、羧酸衍生物的水解反应;与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：;（1）酰氯的水解;（2）酸酐的水解; 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）;机理 (b)；; 酯的碱性水解机理（皂化反应）;（4）酰胺的水解;酰胺的酸性水解机理;酰胺的碱性水解机理;羧酸衍生物的醇解——酯的生成;2、羧酸衍生物的醇解反应;（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）;（3）酯的醇解反应（酯交换反应）;例：;（4）酰胺的醇解反应;13.10.3 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成;3、羧酸衍生物的胺解反应; 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺;（3）酯的胺(氨)解;羧酸衍生物的相互转换关系;(二) 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应; 反应机理：; 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。;（2）酰氯与格利雅试剂作用;格氏试剂的应用（总结）;(2) 与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应;(三) 羧酸衍生物的 还原反应;（2）催化氢化还原------罗森孟德反应;(四) 酯缩合反应 —— 酯的酰基化;Claisen 缩合举例;Claisen 缩合机理;混合酯缩合;(五) 酰胺的特性;2 Hofmann(霍夫曼)降解反应;羧酸;第四节 羧酸衍生物的制备;酰溴的制备：用PBr3;（2）酰氯的还原;(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰;酸酐;(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）; 工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：;（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮; 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：;（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐;（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐;酯; 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：;（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂; 乙酸乙烯酯的聚合;（2）?-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃;例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚; （1）酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用 ； CH3CH2CN H2O，NaOH，6%~12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5，? 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水; 取代酰胺的制备; 酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:; 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应;(2) 酰亚胺的制备及特性;(3) 内酰胺化合物; 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：; 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。; 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：; ; ;一烃基取代的丙二酸酯;补充1：;解：; 例如:合成丁二酸、己二酸;2; 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应; 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：;（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除;补充4：含有?-H原子的酯与无?-H原子的酯之间缩合;（2）：与草酸酯缩合——?位引入：酯基（加热）;（3）：与甲酸酯缩合——?位引入：醛基; 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮。; 醛、酮