常见的2017.8.14-傅克反应.ppt

傅克反应原理及实验技巧 目录 简介 Friedel–Crafts 烷基化反应 Friedel–Crafts 酰基化反应 傅克反应的操作方法 烷基化与酰基化的异同 傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，英文Friedel–Crafts reaction，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德(Friedel C)和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨(Crafts J)共同发现。 Friedel–Crafts 反应是一种重要的形成碳碳单键的反应，而碳碳单键的形成是有机合成中极为重要的一部分内容。 定义：芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子能被烷基和酰基所取代的反应称为傅克反应。 该反应主要分为两类:烷基化反应和酰基化反应。有机化合物分子中的氢原子被烷基所取代的反应被称为傅克烷基化反应，被酰基所取代的反应被称为傅克酰基化反应。 苯环上有强吸电子基（如－NO2 、 －SO3H 、 －COR）时，不发生傅-克反应。 定义：在酸的催化作用下，芳香烃与烷基化试剂作用，芳环上的氢原子被烷基所取代的反应，称为傅克烷基化反应。 烷基化试剂：常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、醇、环醚（如环氧乙烷）等，其中一卤代烃为最常用的。 催化剂：常用的催化剂可分为两大类。 一类是Lewis酸，主要为金属卤化物，其中AlCl3最常用，也是催化活性最强的。 另一类是质子酸，如HF、H2SO4、H3PO4等。此外，还有其他类型的催化剂，如酸性氧化物、有机铝化合物。 傅克烷基化反应是碳正离子对芳环的亲电进攻。通常碳正离子来自卤代烃与Lewis酸的络合物，其它如质子化的醇及质子化的烯等也可以作为碳正离子源。 （1）卤原子对反应的影响 ①对于卤代烷，不同的卤代烷以及不同结构的烷基，对烷基化反应均有影响，当烷基相同而卤原子不同时，反应活性次序为：RCl˃RBr˃RI ②当卤原子相同，而烷基不同时，其活性次序为： H2C=CH-CH2X˃R3CX˃R2CHX˃RCH2X˃CH3X （2）芳环结构对反应的影响 由于烷基是供电子基，当芳环上引入烷基后，环上的电子云密度增加，使芳环更加活泼，更加容易进行亲电取代反应，因此苯在烷基化时生成单取代烷基苯很容易进一步进行反应生成二取代烷基苯或多取代烷基苯。 （3）催化剂对反应的影响 ①催化剂的作用在于与卤代烷反应，生成碳正离子后，对苯环进攻。Lewis酸的催化活性大于质子酸，其强弱程度因具体反应及条件的不同而改变。下面的顺序来自催化甲苯与酰氯反应的活性。 AlCl3˃FeCl3˃SbCl3˃SnCl4˃BF3˃TiCl4˃ZnCl2 ②酸的活性顺序通常认为是： HF˃H2SO4˃P2O5˃H3PO4 ③当用烯类、醇类作为烷基化试剂时，催化剂用BF3和HF效果最好。 ④在某些反应中，不同催化剂，产生不同的产物。 例如，3-氯丙烯，由于有两个不同的反应基团，催化剂对这两个基团的活泼性，各不相同，它们能产生不同的产物： （1）当使用含三个或三个以上碳原子的烷基化试剂时，会生成多种异构产物，主要原因是烷基正离子发生重排的结果。例如苯与1-氯丙烷反应，得到的主产物是异丙苯而不是正丙苯。 （2）烷基化反应不容易停留在一取代阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。这是因为取代的烷基使苯环上的电子云密度增大，增强了苯环的反应活性。 但是有些基团由于位阻关系，只能得到一取代产物。 应该注意的是：在低温、低浓度、弱催化剂、较短反应时间的情况下，取代基团的进入位置是按照亲电取代反应规律的。但是在较高温度、较高浓度，较强催化剂、较长反应时间，特别是催化剂用量过剩的情况下，产物往往是不按规律的。 （3）由于烷基化反应是可逆的，烷基苯在强酸的催化下，能够发生烷基的歧化和转移。当苯过量时，则有利于发生烷基的转移，使多烷基苯向单烷基苯转化。利用这一性质，在制备单取代烷基苯时，可使副产物的多烷基苯与苯发生烷基转移，即脱烷基再与苯进行烷基化，以增加单取代烷基苯的收率。 （4）芳环上的取代基对傅克烷基化反应有较大影响，当芳环上连有硝基、氰基等吸电子基团时，反应不易进行，甚至不能发生。 定义：羧酸和羧酸衍生物在Lewis酸或质子酸的催化下，对芳烃进行亲电取代生成芳酮的反应，称为Friedel–Crafts 酰基化反应。 酰化剂：常用的酰基化试剂是酰卤（主要为酰氯、酰溴）和酸酐。 ①酰卤的反应活性顺序如下： R-CO-I˃R-CO-Br˃R-CO-Cl ②酸酐也是很好的酰化剂，但是它需要比酰卤多50%的氯化铝。 ③羧酸也可以直接用作酰化剂，但是催化剂不宜选用氯化铝，而要用硫酸，磷酸，最好是氟化氢。 被酰化物：包括各种电子云密度较高的取代芳环、芳杂环类化合物。 催化剂：包括Lewis酸（如AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2）或质子酸。 反应的溶剂：一般为醚类