第8章 聚合物学反应.pptVIP

高分子的化学反应 ?高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 ? 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 ?高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构的多样性，官能团反应具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素 ? 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体 ?物理因素 ?聚集态的影响 晶态高分子 ?轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 纤维素的结构如下 ?粘胶纤维 ?纤维素硝酸酯 ?纤维素醋酸酯 ?纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 ※纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 ※聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 ※芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 8.4 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应 (1) 交联反应 ?聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 ?橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 ?长出支链(graft from) 先在高分子主链中间形成活性点，该活性点再引发另一单体聚合长出支链，也称聚合法。活性点的产生可以是通过外加引发剂，光，热或者辐射。 例2.HIPS的生产(P225) 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 采用氧化还原体系，可以有选择地产生自由基接枝点，减少均聚物的产生。 纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等均含有羟基，可与Ce4+、Co2+、Mn3+、 V5+、Fe3+等高价金属化合物形成氧化还原引发体系。因为主要产生大分子自由基，所以均聚物很少。 ?嫁接支链(graft onto) 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去,也称偶联法。该法可将主链和支链分别预先裁制，分别表征，形成的接枝共聚物结构明确。 ? 大单体共聚嫁接(graft through) 大单体(Macromonomer)是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，形成接枝。 (3) 嵌段共聚(Block copolymerization) 依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物 （4）扩链反应 ?其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活