推-拉电子体系环丙烷的不对称合成及其对映选择性开环-应用化学.PDF

第３５卷 第９期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３５Ｉｓｓ．９ ２０１８年９月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｓｅｐ．２０１８ 推拉电子体系环丙烷的不对称合成及其 对映选择性开环／环化反应研究进展 ａ ａ，ｂ 王丽佳 　唐　勇 ａ （中国科学院上海有机化学研究所，金属有机化学国家重点实验室　上海２０００３２； ｂ天津化学化工协同创新中心　天津３０００７２） 摘　要　含有推拉电子（ＤＡ）体系的张力环化合物，例如ＤＡ环丙烷，是非常有用的合成砌块，被应用于天然 产物全合成以及合成具有生物活性的分子的研究中。近年来，本课题组利用手性铜、镍等配合物为催化剂，一 方面发展了一系列高效合成手性ＤＡ环丙烷的新方法；另一方面陆续实现了仲胺、醇、硝酮、氮杂亚胺叶立德、 烯醇硅醚、吲哚等多种亲核试剂与ＤＡ环丙烷的高对映选择性开环／环化反应。本文结合我们课题组工作综 述了ＤＡ环丙烷化合物的不对称合成、开环／环化反应以及动力学拆分方面的主要研究进展并进行了展望。 关键词　环丙烷；环丙烷化；开环；环化；对映选择性 中图分类号：Ｏ６２４　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１８）０９１０３７２０ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１８．０９．１８０１７３ 含有推拉电子（ＤＡ）体系的环丙烷化合物是一类在有机合成中非常有用的合成砌块，长期以来一 直受到化学家们的关注。人们发展了许多方法来构建这类环丙烷，特别是手性环丙烷，并使其与各种各 ［１７］ 样的亲核试剂发生开环反应，从而合成结构丰富多样的重要化合物分子 。获得高对映选择性的手性 环丙烷主要有２种途径：１）直接通过不对称环丙烷化反应合成；２）针对环丙烷外消旋体的动力学拆分。 在手性Ｌｅｗｉｓ酸催化剂的作用下，当亲核试剂对外消旋的ＤＡ环丙烷发生动力学拆分时，可以在获得手 性环丙烷的同时，生成 官能团化的不对称开环手性化合物；当ＤＡ环丙烷与不饱和体系发生形式 γ ［３＋ｎ］反应时，还可以获得手性的环状化合物（图１）。 图１　获得手性环丙烷的对映选择性策略 Ｆｉｇ．１　Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｐｒｏｔｏｃｏｌｓｔｏｏｂｔａｉｎｅｎａｎｔｉｏｐｕｒｅｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｓ 实现不对称环丙烷化反应的途径有很多，其中利用金属卡宾与烯烃发生不对称环丙烷化反应是最 直接、最有效的策略之一［８１０］。由于卡宾物种的高度活泼性，人们往往采用重氮化合物、芳基碘叶立德 ２０１８０５１４收稿，２０１８０５２８修回，２０１８０５３１接受 国家自然科学基金（ ２１７７２２２４）、国家重点基础研究发展计划项目（９７３项目，２０１５ＣＢ８５６６００）、中国科学院前沿科学重点研究 项目（ＱＹＺＤＹＳＳＷＳＬＨ０１６）、中国科学院战略性先导科技专项（Ｂ类）（ＸＤ以及上海市自然科学基金（１７ＺＲ１４３６９００）资助 通讯联系人：王丽佳，副研究员；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：０２１Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｌｉｊｉａ＠ｓｉｏｃ．ａｃ．ｃｎ；研究方向：不对称催化方法学及其在天然产 物全合成中的应用 １０３８ 应 用 化 学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第３５卷　 等作为卡宾前驱体化合物，与过渡金属化合物原位生成金属卡宾物种，再参与反应。常用的金属有铑、 钌、铜、铱、钴等。重氮化合物上取代基的电子特性对其反应活性有较大的影响。当重氮化合物上无拉