碘化亚铜／乙二胺催化氮杂环化合物的N-芳基化反应.PDFVIP

第２８卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．１０ ２０１１年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２０１１ 碘化亚铜／乙二胺催化氮杂环化合物的Ｎ芳基化反应  胡帅帅　郭海昌 　蒋华江　郑人华 （台州学院医化学院　临海３１７０００） 摘　要　以碘化亚铜／乙二胺为催化体系，研究了卤代芳烃和氮杂环化合物的Ｕｌｌｍａｎｎ反应。结果表明，氮杂 环化合物的ｐＫ越小，芳基化反应越容易进行，ｐ共轭形成的富电子卤代芳烃有利于反应，非ｐ共轭的富 π π ａ 电子卤代芳烃使反应变难。 关键词　Ｕｌｌｍａｎｎ反应，Ｎ芳基化反应，氮杂环化合物，碘化亚铜／乙二胺催化 中图分类号：Ｏ６２１．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１１）１０１１７９０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００６４７ 氮杂环化合物与卤代芳烃的Ｎ芳基化反应也是一种Ｕｌｌｍａｎｎ反应，这类反应的早期研究中反应温 ［１４］ 度通常在１４０℃以上 ，后来通过加入配体和改变催化剂使此类反应温度降低至８０～１３０℃，而且反 ［５］ ［６８］ 应收率较高，效果明显的催化体系有 Ｂｕｃｈｗａｌｄ的 ＣｕＯＴｆ／二酮化合物 、ＣｕＩ／二胺化合物 、 ［９１０］ ［１１］ ［１２］ Ｃｒｉｓｔａｕ 和刘龙斌等 的Ｃｕ（ ）／氮氧化合物和Ｃｈｏｕｄａｒｙ等 的Ｃｕ／磷化合物等。另外，在适当的 Ⅰ 铜盐及配体存在下，加入相转移催化剂可以使氮杂环的Ｎ芳基化反应在水相中进行［１３１４］。 上述的催化体系虽然效果优良，但其中很多配体价格较高，而且多数体系只针对某一种氮杂环作研 究，对是否适用其它氮杂环并未详细研究。因此，本文特选择了便宜的二乙胺为配体，ＣｕＩ为催化剂，研 究了不同卤代芳烃特别是溴代芳烃和吡咯、吲哚、咪唑及三氮唑氮杂环化合物的Ｎ芳基化反应。考虑三 氮唑在一般有机溶剂中溶解性较差，特选择ＤＭＳＯ为溶剂。选择缚酸剂时发现在本反应体系中ＫＣＯ ２ ３ 和ＮａＣＯ在ＤＭＳＯ中易成较稠的糊状物而难以搅拌，但ＣｓＣＯ在ＤＭＳＯ中却不出现此现象，因此选择 ２ ３ ２ ３ ＣｓＣＯ为缚酸剂。实验结果表明，在相同条件下，吡咯、吲哚、咪唑及三氮唑的芳基化反应能力依次增 ２ ３ 加；在卤代芳烃中，有形成ｐ共轭取代基卤代芳烃的卤素在和咪唑和三氮唑反应时容易离去，而非ｐ π π共轭的供电子取代基卤代芳烃的卤素则变得较难离去。反应式如Ｓｃｈｅｍｅ１所示。 Ｘ Ｎ Ｈｅｔ  師師 ＣｕＩ／ＮＨＣＨＣＨＮＨ 師師 ２ ２ ２ ２ 師師 師師