环己醇脱氢过程Cu2fZrO_2c2_催化剂的制备和反应性能-研究.pdfVIP

第 1 章 文献综述 1.1 环己醇脱氢合成环己酮的生产概况 环己酮分子式 C H O ，分子量98.15 ，是具有类似薄荷与丙酮气味的无色油状 6 10 液体。可与甲醇、乙醇、丙酮、苯、正己烷、硝基苯、乙醚、粗汽油、二甲苯、乙 二醇、乙酸异戊酯、二乙胺及其他多种有机溶剂混溶。能溶解硝酸纤维、乙基纤维、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯 代醋酸乙烯醋、胶乳、沥青、油脂、清漆、生胶、碱性染料以及多种天然树脂。环 己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙－6 和尼龙－66 的主要中间体，当前世 界上 100％的己二酸和63 ％的己内酰胺都是采用环己烷氧化做为反应的第一步。此 外，它还是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、农药、油漆、橡胶、 香料等工业，另外在印刷品和塑料的回收方面也有很大的用量。目前由于聚酰胺行 业的迅猛发展，环己酮的生产方法的研究也成为关注的重点而得到快速发展。 1950 年，美国杜邦公司采用来源广泛的苯作为原料进行加氢制得高纯度环己 烷，再在可溶性钴盐存在下氧化得到环己醇、环己酮的工艺得到应用，从而使环己 烷氧化生产己内酰胺中间体—环己酮工艺成为主要的生产方法之一。由于环己烷氧 化后生成大量的环己醇，所以环己醇脱氢制环己酮亦是己内酰胺工业生产中重要步 骤，它直接关系到产品的质量及生产成本。其反应原理如下： H cat ( . ) + 2 1 1 cat 2 O OH O ( . ) + 2 + 1 2 cat OO H2 ( . ) OH + 1 3 我国目前环己酮的年产量约38 万吨，其中己内酰胺和尼龙66 的生产中消耗量 约占 70 ％，其他非酰胺类产品生产中的消耗约占 30 ％。环己酮生产主要集中在国 内10 余家生产企业，其中：年产量在3～6 万吨的有7 家。近几年来，该产品的产 量一直不能满足国内需求。据报道：1997 年以来，每年以 20 ％增幅进口，2002 年 进口量为4.60 万吨。目前国内多家企业正在实施扩产计划，预计到2007～2010 年， 新增环己酮生产能力将达30.7 万吨/年，合计总生产能力将超过60 万吨/年。 工业上制取环己酮目前主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法、环己烯水合法。近 年来已有一些学者开展了环己烷的仿生催化氧化法、纳米颗粒金属催化氧化法和分 子筛催化氧化法制取环己酮的新工艺研究，并取得了较大的进展。然而，在工业生 产和实验研究中，采用上述各种方法对环己烷进行氧化所获得的产物，实际上是环 己醇或环己醇与环己酮的混合物（工业上俗称KA 油）。据生产统计和研究报道，此 1 混合物中环己醇对环己酮的比例高达 6:1～10:1。因此，在己内酰胺工业生产中， 如何将环己醇有效地转化为环己酮是其重要的生产技术，它直接关系到产品的质量 与工业生产成本。 关于环己醇制环己酮从 50 年代至今发表了许多文章和专利，但一般主要有两 种方法[1] ：一是氧化法，即将环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在250～ 300 ℃下通空气氧化得到环己酮；二是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生 成环己酮；两者相比，脱氢法工艺过程副反应少、操作容易、收率高，且比较安全。 因此，工业生产中一般采用脱氢法由环己醇制环己酮。 目前采用脱氢法制备环己酮的催化剂主要是氧化铜系催化剂为