《第九章醇、酚、醚》-课件.ppt

9.1 醇  9.1.1醇的结构、分类和命名   1.醇的结构 醇ROH,可看作烃RH分子中的H原子被羟基(-OH)取代后的产物. 饱和一元醇通式:CnH2n+1OH H2O: 氧以sp3杂化轨道与H原子的s轨道形成共价键;ROH: 氧以sp3杂化轨道与一个C的sp3杂化轨道和一个H的s轨道形成共价键。 醇分子是一个极性分子 2.醇的分类 根据分子中的-OH多少，可以把醇分为一元醇、二元醇,三元醇,多元醇等. 根据-OH所连烃基的不同，可将醇分为脂肪醇、芳香醇、饱和醇、不饱和醇、脂环醇等. 按-OH所连碳原子的类型分类，又可以把醇分为伯醇、仲醇和叔醇等。 3.醇的命名 醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面加一个“醇”字，称“某醇”。 系统命名法 A.命名时所选主链是含有羟基的、碳链最长的、取代基最多的; B.以最小数字表示出羟基的位次，放在名字的前面，羟基的位次是“1”时可以省去； C.支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面； D.对于多元醇，每个羟基的位次用数字表示放在母体名称前，羟基的个数用大写数字表示，放在“某醇”之间。 9.1 .2 醇的物理性质及光谱性质 醇的物理性质 醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。 低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷烃高得多，密度也比相应烷烃大。 对水的溶解性也较大。 醇的光谱性质 红外光谱 RO-H 仲醇的C—O伸缩振动在1125～1100 cm-1 叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1 核磁共振谱 9.1.3 醇的制备 1. 烯烃水合法 烯烃水合法 （1）间接水合 （2）直接水合 在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇,是制备低分子质量醇的重要工业方法 2. 硼氢化-氧化法 9.1.4 醇的化学性质 1. 醇羟基的反应 与活泼金属的反应 2. 羟基的取代 羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基团取代,发生亲核取代反应 卤离子的亲核能力为I–＞Br–＞Cl–，故氢卤酸的反应活性为HI＞HBr＞HCl 各种醇的反应活性为： 苄醇或烯丙醇＞3o＞2o＞1o。 (2) Lucas试剂: 浓盐酸-无水ZnCl2混合溶液 （3）和氢卤酸反应机理 氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按SN1机理进行 （4）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应 3. 脱水反应 低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则. 脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，重复使用，较少重排） 硫酸脱水生成重排产物 4. 氧化与脱氢 用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物（Collins试剂）可将伯醇氧化为醛。 (2)叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，碳链断裂 5. 邻二醇的氧化 (1)高碘酸（HIO4）的水溶液或四醋酸铅 [Pb(OAc)4]可将邻二醇氧化成羰基化合物 (2)高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基 结构的化合物 6. 邻二醇的重排 邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物 嚬哪醇重排反应机理： 9.2 消除反应的机理 9.2.1 双分子消除反应（E2） 双分子消除反应（E2）特点： （1）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生； （2）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。 注意：E2 和SN2反应往往同时伴随发生，两种历程很相似，只是SN2：亲核试剂进攻α-C原子； E2：亲核试剂进攻β-H原子。 9.2.2 单分子消除反应（E1） 第一步，卤代烷异裂为碳正离子 第二步，碱性的亲核试剂进攻?-氢原子，并夺取?-氢原子（以H+形式），同时在?，?碳原子之间形成?键. 单分子消除反应(E1)特点 （1）E1反应和卤烷的浓度有关,而与试剂(如碱)无关； （2）反应分二步进行； （3）生成碳正离子,重排反应是E1反应历程的标志。 9.2.3 消除反应的取向 无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种β-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主。这一规则称为Saytzeff规则。  为什么消除反应要遵守这一规则 9.2.4 E2反应的立体化学 绝大多数的E2消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与β氢不能处于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。 9.2.5 影响消除反应和取代反应的因素? 消除反应和取代反应 1. 烃基结构的影