《第七章卤代烃》-课件.pptVIP

请注意： SN1和E1异同点： 相同点： 都首先产生出碳正离子（C+） 不同点： 在SN1中，亲核试剂与C+结合生成取代化合物。 而E1中，亲核试剂进攻β-H而产生烯烃。 SN2和E2反应中异同点： 相同点： 反应都是一步生成，反应速度与卤烷和亲核试剂的浓度都有关。 不同点： 亲核试剂进攻方向不同，SN2发生瓦尔登转化，E2反应中，一般发生反式共平面消除。 六、双键对卤素活性的影响 卤乙烯型（乙烯型卤代烃） 卤丙烯型（烯丙型卤代烷） 孤立型（隔离型卤代烃） 有三种类型： 甲：卤乙烯型卤苯型 最典型的是卤乙烯 不发生亲核取代反应，NaOH,RONa,NaCN,NH3,即使和AgNO3/醇也不反应。 为什么？原因：① 由于p-π共轭作用 使C-Cl键结合得比较牢固，很难断裂。 ②从各自的键长来看： 说明：由于氢原子的吸电子效应，使双键处的电子云密 度有所降低，双键的亲电加成变得较困难，但亲 电加成符合马氏规则。 1σP 3σP 乙：烯丙型卤代 该类型的卤代烯烃活性很高，很容易发生亲核取代反应，既可发生SN1反应，也可发生SN2反应，其反应速率相当快。 按SN1反应历程： 亲核取代反应的速率快慢取决于碳正离子的稳定性，碳正离子越稳定，反应速率就越快。 P∏共轭，使正电荷分散到三个原子的P轨道上，电荷分散，体系稳定，能量降低（见下页）。 例如： . . 烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态。 丙：隔离型卤代烯烃 和卤原子相隔两个以上碳原子时，双键对卤原子活性影响小，其卤原子的活泼性基本上和卤代烷中的卤原子相同。 例如： 总之： 卤代烃的取代反应活泼性有如下次序： 烯丙型（C=C-C-X) 卤代烷 乙烯型 SN1: 烯丙型 ≥ 3°RX 2°RX 1°RX CH3X 乙烯型 SN2: 烯丙型 1°RX 2°RX 3°RX 乙烯型 七、与活泼金属反应 氯代烃能和活泼金属（Li、Na、Mg、Al等）反应生成有机金属化合物。 （一）与金属镁反应： 无水乙醚 烃基卤化镁 法国青年格林雅（Ｖ．Ｌirignard１８７１－１９３６）在他的博士论文工作中，制备了有机镁化合物，并成功地应用于有机合成，于１９１２年为此获诺贝尔化学奖，所以RMgX常称为格林雅试剂（简称格氏试剂）一般用RMgX表示格氏试剂，在乙醚溶剂中以络合物形式存在． 　①．制备格氏试剂要在绝对乙醚中进行．（或在苯、四 氢呋喃等） ②．制备格氏试剂的RX的活性为： RI ＞ RBr ＞ RCl ③．卤素相同，烃基不同其活性为： ④．　　　　　　　　　和 必须选择b.p高的溶剂 （　） 四氢呋喃（THF），在较高温度下，才能 反应． 说明: ①．制备格氏试剂并不是卤代烃的活性越高越好， 因RMgX与过量的Ｒ－Ｘ之间还会发生偶联反应． Ｒ －ＭgＸ　＋　Ｘ－Ｒ　→　Ｒ－Ｒ　＋　ＭgＸ2　 ②．制备甲基格氏试剂常用ＣＨ3Ｉ，因为ＣＨ3Ｂr、 ＣＨ3Ｃl室温下都是气体，在实验室中使用不太方便． ③．为了防止偶联副反应，在实验室中都是将卤代烃慢慢 地往镁的乙醚中滴加，这样可以减少生成的ＲＭgＸ与 Ｒ－Ｘ接触的机会． 请注意： ④．制备格氏试剂必须仪器绝对干燥，反应最好在氮气保护下进行，因Ｒ ＭgＸ容易被水解，应防止与氧发生反应． Ｒ－ＭgＸ　＋　ＨＯＨ　→　Ｒ－Ｈ　＋　ＨＯ－Ｍg－Ｘ Ｒ－ＭgＸ　＋　Ｏ2　→　２ＲＯＭgＸ ⑤．ＲＭgＸ被水分解可看成是一种酸碱复分解反应．即强酸把弱酸从它 的盐中置换出来． Ｒ－ＭgＸ　＋　ＨＯＨ　→　ＲＨ　＋　ＨＯ－Ｍg－Ｘ （盐／较强碱　 较强酸　　较弱酸　　　盐／较弱减） 　　 凡是比ＲＨ酸性强的化合物都能分解格氏试剂如 Ｒ－ＯＨ、Ｒ－Ｃ≡ＣＨ、ＮＨ3 、ＨＸ等．反应式如下： Ｒ－ＭgＸ　＋　ＨＯＲ′ 　　　Ｒ－Ｈ　＋　Ｒ′ＯＭgＸ　 Ｒ－ＭgＸ　＋ＨＣ≡Ｃ－Ｒ′　　　 Ｒ′－Ｃ≡Ｃ－ＭgＸ+Ｒ－Ｈ　 由此可以推断： 　　这就是通常所说的，凡是含有活泼氢的化合物（酸性比ＲＨ强）都能分解 格氏试剂，其中Ｒ-ＭgＸ与１-炔烃的反应是制备烃基格氏试剂的方法． δ+ δ- 格氏试剂一般是现用现制备，因为它很不好保存，易与O2和干冰（二氧化碳）发生反应． （二）、与金属钠作用(reaction with Na) 　　卤代烃与金属钠在乙醚等惰性溶剂中共热，发