第六章-学热力学初步.pptVIP

标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分 子质量增大而增大。 (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 1.化学反应熵变的计算 (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB ＞0,有利于反应正向自发进行。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 B 对于化学反应： 0=ΣνBB (T,K) (A) C(s)+O2(g) CO2 (g) (B)SO2 (g) +1/2O2 (g) SO3 (g) 例1. 下列反应中, 最大的是: (C) 3H2 (g) +N2 (g) 2NH3 (g) (D) CuSO4(s)+5H2O(l) CuSO4?5H2O (s) 例2. 查表求下列反应的 4NH3(g)+3O2(g) 2 N2(g) +6H2O(g) 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。 *2. 热力学第二定律 0 D + = D 环境 总 S D 系统 S S △S环境 =Q环境/T=- △H系统/T D + = D 环境 孤 S D 系统 S S = D 系统 S - - △H系统/T T D 孤 S = T △S系统- △ H系统0 △ H - T △S系统0 G = H-TS △G= △H-T△S0 自发 环境可看作一个大的热源，这份热量的传入不会引起环境温度变化，就环境而言可看作可逆过程 Qr,环=Q环=- △H系统 某反应在等温等压下进行，且有非体积功， 则第一定律的表示式可写成: △U=Q-W体-W非 Q = △U +W体+W非 = △U +p△V+W非 Q = △H +W非 等温等压过程中，以可逆途径的功最大，吸热最多，即Qr最大 Qr ≥△H +W非 (可逆时“=”成立) 等温过程中 Qr =T△S T△S ≥△H +W非 -(△H -T△S )≥W非 -[(H2-H1) –(T2S2-T1S1 )]≥W非 -[(H2- T2S2) –(H1 -T1S1 )]≥W非 3-4 状态函数 Gibbs 自由能 令 G =H－TS -(G2–G1 )≥W非 -△G≥W非 反应过程G的减小量-ΔG 是体系做非体积功的最大限度。 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即 W非=0，则（6-27）变为： （6-28） G--Gibbs函数(Gibbs自由能)G是状态函数， 单位：kJ.mol-1 Gibbs 函 数(变)判据： 在等温等压下，不做非体积功的化学反应判据为：(系统的Gibbs 函数减小。) ① ② ③ ④ △G=△H－T△S △H △S ???△G ????反应方向 ????例子 (1) － ＋ ?????? － 任意温度均自发进行 H2 (g)+F2 (g)→2HF(g) ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? (2) ＋ － ????? ?＋ 任意温度均不自发进行 CO(ｇ)→C(石墨)+O2(g) ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? (3) － － 低温时－ 高温时＋ 反应自发 反应不自发 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? (4) ＋ ＋ 低温＋ 高温－ 不自发 自发 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s) CaCO3 (s)