重氮-有机化学.PPT

(2) 仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化，生成N-亚硝基化合物 (3) 叔胺 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺 6. 胺的氧化反应 脂肪族伯、仲胺氧化因产物复杂而无合成价值，叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化后得到氧化胺 13.2.5 烯胺 烯胺双键的β-碳原子具有亲核性，在有机合成中是一种极有用的中间体 利用霍夫曼热消除测定胺类结构 4. 醛、酮的还原氨化 4)希密特(Schmidt)反应 13.3　重氮化合物和偶氮化合物 重氮(diazo)和偶氮化合物(azo compound)分子中都含有－N2－基团，若其两端都分别与烃基相连，称为偶氮化合物。 13.3.1 重氮盐的制备及结构 制备间硝基苯酚 2. 卤素原子取代 重氮盐在氯化亚铜或溴化亚铜催化剂和相应的氢卤酸作用下，重氮基可被氯或溴原子取代并放出氮气。---桑德迈尔(Sandmeyer)反应。 2．偶氮化合物 偶氮化合物分子中的氮原子为sp2杂化，N=N双键存在顺反异构。合成得到的偶氮苯主要是热力学稳定的E-型，在光照下异构化为Z-型，Z-型加热时又可转化成E-型。 ①　共轭体系的增长导致颜色的加深 颜色与结构 ② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深# 助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：-—NHR，—OH，—OCH3等。 特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发 能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。＃ 生色基： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 （200~700nm）吸收峰的基团。 常见的生色基有：—NO2 ，—NO， C=O，C=NH等 2. 偶氮染料和指示剂 ①?对位红 ③ 刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示剂，变色范围pH为3~5。 甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH3.1以下显红色。 ④ 酚酞：常用的批示剂。变色范围pH为8.2~10之间。 ⑤ 结晶紫和甲基紫 ⑥???孔雀绿 ⑦ 曙红及红汞 ⑧ 亚甲基蓝 ＃ 　② 甲基橙 §11—3 偶氮化合物及染料简介 有些偶氮化合物由于颜色随溶液的pH值不同而改变，可用作酸碱指示剂。 （2） 合成氨基化合物 还原 13.4 腈、异腈和异氰酸酯 13.4.1 腈类化合物 腈类可以看作是烃分子中的氢原子被氰基取代后的化合物，通式为R－C≡N及Ar－C≡N。氰基 (-CN) 是腈的官能团 腈可由卤代烷氰解或酰胺在强脱水剂(P2O5)作用下失水制得 化学性质 氰基是一个强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基 (1) 还原 氰基中有两个π键，可用氢化铝锂、金属钠/乙醇或催化加氢使其还原成伯胺 (2) 水解 腈与酸或碱的水溶液共沸，水解生成羧酸 (3) 与格利雅试剂作用 (4) α-氢的活泼性 索普(Thorpe)反应 4. 被 H 取代（去氨基化反应） ArN2HSO4 + H3PO2 + H2O Ar-H + N2 + H3PO3 + H2SO4 例如: 或用乙醇代替 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成. 例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯： 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱去。 *重氮盐的取代反应在合成中的应用 例 1：合成1 合成： 例 2: 合成 是否还有其它分析? 合成: 例 3 合成 间三溴苯 如直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成： 思考题： 例 4：合成 若直接溴代 分析: 考虑氨基的定位及去氨基化 合成: 思考题: （1）还原反应 P430 2.留氮反应 指反应后重氮盐分子中重氮基的两个氮原子仍保留在产物的分子中 偶合反应:重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基－N=N－将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应 （2）偶合反应(coupling reaction) 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚、N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮