一种以Keggin型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成.DOC

捕获二维无限水层L30(6): {(H2O)30}n的新结构：一种以Keggin型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成，结构与表征 黄绍春，刘利，张昀 （华侨大学材料物理化学研究所，福建厦门361021） 摘要: 采用溶液法合成出一个捕获到二维无限水层的多酸杂化化合物3H3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O (化合物1).X射线单晶衍射表明，化合物1属于三方晶系，空间群为P-3，其晶胞参数: a = 1.7540(9) nm，b = 1.7540(9) nm，c = 1.3305(3) nm，α = 90 °，β = 90 °，γ = 120 °，V = 3.5453(4)nm3. 化合物1中Keggin型多酸阴离子作为模板诱导了水簇形成，搭构成一个二维水层{(H2O)30}n，三氨基三嗪填充孔洞后增强了水簇的稳定性. 通过热失重分析和循环伏安测试，结果表明化合物1具有较好的热稳定性和优良的氧化还原性能. 关键词: 水簇; 多酸; 三氨基三嗪; 循环伏安曲线 水是生命之源. 水分子可以通过氢键与一些无机离子和有机大分子中的极性基团相互作用，形成更为复杂的功能性结构分子，所以在生物和化学系统中扮演着至关重要的角色. 尽管人们已经从理论和实验上对水进行了很多研究，但是至今仍然没有完全理解水这一基本化合物，尤其是不了解细胞内的水与平常的水和冰究竟有何不同[1- 2]. 水簇是一类水分子通过氢键集合在一起的水分子的聚集体，研究水簇的结构和周围环境的关系有助于人们研究许多生物，化学和物理过程中[3- 4]的水-水相互作用性质. 人们已经发现越来越多的主体基质材料中(包括有机化合物，金属配合物及配位聚合物) 捕获到小分子水簇(H2O)n ，一维(1D)到三维(3D)的水分子聚集体，目前的研究主要集中在利用配体分子或较小的离子( H+，Cl-，OH-，NO3-等)诱导水簇的形成[5- 12]. 多酸阴离子作为一类优良的质子，电子受体分子，且具有较大的体积. 以多酸阴离子作为主体构筑材料时，通常可以形成较大的孔腔并容纳某些客体分子. 然而利用多酸主体作为模板诱导和设计纳米尺寸的水簇仍然是一个很大的挑战[13- 14].最近，我们使用了类球形的Keggin结构[PMo12O40]3-作为模板[15- 16]，并加入有机分子三氨基三嗪(Melamine，简称MA) ，获得了一种含有{(H2O)30}n二维水层的超分子化合物1 . X射线单晶衍射表明，化合物1的结晶体中的二维无限{(H2O)30}n水层表现出六齿轮状的类冠醚结构，这不同于文献中报道的理论计算的最稳定的(H2O)30水笼结构[17]. 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 EURO EA3000型元素分析仪; Oxford Diffraction KM-4-CCD型衍射仪; Nicolet Nexus-470型傅立叶变换红外光谱仪( KBr压片); Edinburgh FL-FS920 TCSPC型荧光光谱仪. 所用试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化. 1.2 实验步骤 称取磷钼酸( 0.1827 g，0.1 mmol ) ，氯化铜( 0.0173 g，0.1 mmol) ，MA ( 0.0258 g，0.2 mmol )放入10 ml烧杯，加入2 ml甲醇，5 ml水溶解，超声10 min后，80 ℃水浴加热20 min，得到黄绿色溶液，一星期后析出黄色块状晶体(按Mo计算产率31 ％) . 化合物1化学式: 3H3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O 化学式量: 6800.2 IR谱峰( KBr压片，cm-1): 3340 (m)，3150 (m)，1680 (s)，1620 (m)，1500 (s)，1360 (m)，1065 (s)，970 (s)，870 (s)，790 (s) 1.3 单晶结构测定 在光学显微镜下，选择晶体尺寸大小为0.20 × 0.13 × 0.19 mm的黄色透明单晶，粘结到铜棒的玻璃纤维细丝上，并将铜棒装上载晶台，在Oxford Diffraction KM-4-CCD型衍射仪上进行实验. 采用CrysAlis RED软件作为单胞测定程序，采用CrysAlis RED软件进行数据还原; 运用SHELXS-97和Olex2软件，采用直接法对化合物1结构进行解析，通过SHELXL-97软件采用F2全矩阵最小二乘法对结构进行精修. 单胞所属晶系和空间群由Platon子程序Addsym SHELX辅助验证，其图形操作软件为Diamond软件. 化合物1中的原子O5具有较大的位移参数，将O5的位置分裂成O5和O5a ；化合物1中的原子O10位于C3轴上，H10a和H10b分别对称成3个原子，占有率各占1