超速离心分析研究高分子在溶液中的动力学行为-物理化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 II II 摘 要 在本文中，我们利用超速离心分析(AUC）研究了中性高分子和聚电解质在 溶液中的沉降与扩散动力学行为。我们的结果证明，AUC 对于高分子特别是聚 电解质的动力学行为研究非常有效。我们的主要结果如下： 1．我们用 AUC 研究了很大分子量范围的聚乙二醇(PEG)在水溶液中的动力 学行为, 发现 AUC 对于分子量和分子量分布分析非常敏感且有效。对于分子量 范围在 5.0 × 102 g/mol 到 2.0 × 105 g/mol 的 PEG，s0 和 D0 与 Mw 存在标度关系， w s即 s0 = KsM α，其中 K = 6.14 × 1 w s S，α = 0.469 ± 0.008；D0 = KDM -β ，其中 KD w= 1.43 × 10-8 m2/s，β = 0.576 ± 0.007。 w 2．通过系统地研究不同分子量的聚电解质(PSSNa)在不同盐浓度、不同溶质 浓度下的沉降行为，我们证明通过沉降速度实验，可以有效的获得聚电解质分子 在溶液中的沉降系数、扩散系数、绝对分子量、交叠浓度和缠结浓度。当溶液盐 浓度增加时，由于静电相互作用被屏蔽，沉降系数增加，扩散系数先减小后增加 有一个极小值。对低盐浓度的稀溶液，当溶质浓度增加时，沉降系数单调减小而 扩散系数先减小后增加有一极小值。对高盐浓度的稀溶液，沉降系数和扩散系数 与溶质浓度呈线性关系，将溶质浓度外推到零，可以得到无限稀释溶液的沉降系 数和扩散系数。沉降系数和扩散系数对溶质分子量在不同盐浓度下的标度关系表 明，随着盐浓度增加，PSSNa 链从比较伸直的半刚性链收缩为无规线团。当溶质 浓度增加，溶液从稀溶液转变为浓溶液，沉降系数单调减小，有两个转变浓度存 在，对应交叠浓度和缠结浓度。增加溶液的盐浓度使静电相互作用被屏蔽，PSSNa 链收缩，交叠浓度和缠结浓度向高溶质浓度移动。当溶液中的盐浓度足够高，链 间静电排斥作用被完全屏蔽时，可以得到亚浓溶液区间沉降系数对聚电解质浓度 的标度关系。这一标度指数与聚电解质分子量无关而与链的刚性程度有关。我们 在实验上证明, 聚电解质链在溶液中的动力学行为是由静电相互作用、流体力学 作用和本征排斥体积效应共同作用的结果。 3．研究了不同的离子对聚 N-甲基 4-乙烯基吡啶碘盐(P4VPI)沉降行为的影 响。在溶液中，I-与 P4VPI 链上的吡啶结合，足够高的[I-]会导致 P4VPI 链聚集。 在一定[I-]范围内，P4VPI 聚集体在溶液中是稳定的，当[I-]超过临界值时，P4VPI 在溶液中聚集沉淀，该临界值与 P4VPI 分子量相关。Cl- 与 Br-和 P4VPI 的吡啶 作用较弱，但在溶液中增加[Cl-]或[Br-]可以使 I-与吡啶结合体解离。 III III 关键词：超速离心分析 沉降速度法分析 链构象 聚电解质 静电作用 标度关系 离子特异性 Abs Abstract PAGE PAGE IV Abstract By using analytical ultracentrifuge (AUC) as the main technique, we have examined the sedimentation and diffusion behavior of neutral polymers and polyelectrolytes in solution. Our results show that AUC is a powerful tool to study the dynamics of polymers including polyelectrolytes. The thesis describes the following studies. wFirstly, we have inverstigated the sedimentation and diffusion of poly(ethylene glycol) (PEG) with molar mass (Mw) from 5.0 × 102 to 2.0 × 105 g/mol. The sedimentation velocity analysis based on Lamm equation gives the sedimentation coefficient (s) and diffusion coefficient (D). Our study reveals that the sedimentation coefficient (s0) and diffusion coefficient (D0) at infinite dilution scale to Mw. Namely,